一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及电解质技术领域，具体涉及一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.近些年来，随着电动汽车的迅速发展和普及，人们对于动力锂离子电池的安全性提出了更高标准的要求。目前，锂离子电池主要由极片、隔膜和电解液三部分组成，其中电解液中有机溶剂具有闪点低、易燃性和易挥发的特点，导致传统液态锂离子电池容易发生燃烧和爆炸等安全性问题。尤其随着高能量和高功率密度锂离子二次电池的发展，电池的安全性问题更加突出，安全性一直是制约锂离子电池在高能量和高功率密度领域应用的关键性因素。
3.目前解决锂电池安全性问题的方法主要包括：全固态锂离子电池方案、电解液中添加阻燃剂方案和凝胶电解质方案。其中，全固态锂离子电池方案可以有效解决锂电池安全性问题，但全固态锂离子电池的界面阻抗较大，低温性能较差，从而导致其倍率和循环性能较差，使其无法满足目前动力电池的需求。电解液中添加阻燃剂虽然能够有效提高锂电池的安全性能，但由于游离态阻燃剂的存在导致电池内阻增加，电化学稳定性降低，且依然存在漏液的风险。凝胶电解质可以在兼顾优异的离子电导率的同时在一定程度上提高锂电池的安全性，但由于凝胶电解质聚合物基体具有可燃性导致凝胶电解质锂离子电池依然存在燃烧的风险。专利cn113234195a中公开采用具有阻燃性含磷单体的凝胶电解质或锂电池，但含磷单体的阻燃性有限，因此需要引入含磷单体的比例超过20％才能具有一定的阻燃性，但大量含磷单体的引入势必会降低锂电池的离子导电性和电化学性能，同时含磷单体凝胶电解质的吸液、保液性较差，使锂电池依然存在漏液的风险，以及其与电极材料间存在界面兼容性差的问题。
4.因此，需要开发一种新的凝胶电解质解决上述问题。


技术实现要素：

5.鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种凝胶电解质及其制备方法和电池，以改善现有技术中凝胶电解质电池的安全性问题及凝胶电解质与电极材料之间兼容性问题。
6.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种凝胶电解质，以制备所述凝胶电解质的原料的质量百分比计，包括以下原料组分：有机溶剂60～90％、锂盐5～20％、交联剂0.5～5％、第一单体1～15％、第二单体0.5～15％、第三单体0.5～15％及引发剂0.005～5％；其中，所述第一单体、第二单体、第三单体、交联剂、引发剂、有机溶剂和锂盐通过热引发原位共聚制得所述凝胶电解质。
7.在本发明一示例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、羧酸酯类、亚硫酸酯类、氟代溶剂中的一种或多种混合。
8.在本发明一示例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或几种组合。
9.在本发明一示例中，所述交联剂为多烯基膦酸酯类交联剂。
10.在本发明一示例中，所述交联剂包括磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸三烯丙酯、二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种。
[0011]
在本发明一示例中，所述第一单体包括烯基丙烯酸酯类单体和/或烯基碳酸酯类单体和/或烯丙醚类单体。
[0012]
在本发明一示例中，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸烯丙酯、丙烯酰胺、n,n-二甲基烯丙基胺、烯丙醚类中的一种或多种。
[0013]
在本发明一示例中，所述第二单体包括含氟烯基羧酸酯类单体和/或含氟烯基碳酸酯类单体。
[0014]
在本发明一示例中，所述第二单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、三氟甲基丙烯酸甲酯、三氟甲基丙烯酸三氟乙酯、烯丙基三氟甲基碳酸酯、碳酸2,2,2-三氟烯丙基苯酯、碳酸2,2,2-三氟烯丙酯中的一种或多种。
[0015]
在本发明一示例中，所述第三单体包括含卤素烯基磷酸酯类单体和/或含卤素烯基磷腈类单体复合型阻燃单体。
[0016]
在本发明一示例中，所述第三单体包括烯丙基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基磷酸二(三氟甲基)酯、乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯、2,2,2-三氟丙烯二磷酸酯、烯丙基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯、烯丙基磷酸二(三溴甲基)酯、乙烯基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯、2,2,2-三氟丙烯(五甲基磷腈)、2,2,2-三溴丙烯(五甲基磷腈)中的一种或多种。
[0017]
在本发明一示例中，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
[0018]
本发明另一方面提供一种锂离子电池，其包括本发明的凝胶电解质或本发明的制备方法制备的凝胶电解质。
[0019]
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至所述锂盐完全溶解，得到基准电解液；
[0021]
惰性气氛下，将交联剂、第一单体、第二单体和第三单体加入部分所述基准电解液中，搅拌混合均匀，获得第一混合溶液；
[0022]
惰性气氛下，将引发剂加入另一部分所述基准电解液中，搅拌混合均匀，获得第二混合溶液；
[0023]
惰性气氛下，将所述第二混合溶液和所述第一混合溶液混合，搅拌均匀，获得第三混合溶液；
[0024]
将所述第三混合溶液注入干燥锂离子电池电芯中，真空热封后加热聚合固化，获得凝胶电解质。
[0025]
在本发明一示例中，所述锂离子电池电芯的正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或多种；所述锂离子电池电芯的负极材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、纳米硅、氧化硅、锂金属中的一种或多种。
[0026]
在本发明一示例中，所述加热聚合固化的温度为40～80℃，固化时间为1～72h。
[0027]
本发明凝胶电解质中的多种功能性单体和交联剂在引发剂的作用下通过热引发链式聚合形成网状聚合物，并与基准电解液凝胶化获得阻燃型凝胶电解质。多种功能性单体的引入使得共聚物具有多种官能团，从而赋予共聚物多种功能。且由于多种单体极性、官能团和分子结构的不同，可以通过调整单体间的比例以及不同单体间相互作用来调整共聚物分子链的极性、构型、熔点、玻璃化温度等物化性能，从而利用多种功能性单体间的协同作用来设计所需的原位共聚凝胶电解质。
[0028]
在凝胶电解质中引入具有优异的吸液和保液性的第一单体，可有效提高凝胶电解质的吸液率和保液率，有效降低基准电解液中有机溶剂的闪点来提高其阻燃性能，同时解决单一阻燃单体凝胶电解质存在漏液的问题，还可以有效提高凝胶电解质与电极材料间的界面兼容性。
[0029]
在凝胶电解质中引入含氟烯基羧酸酯类和/或含氟烯基碳酸酯类的第二单体，可以有效促进锂盐的解离和去溶剂化，提高锂电池的离子电导性和电化学性能，可以拓宽凝胶电解质基体聚合物的电化学窗口，同时可提高凝胶电解质的阻燃性能。
[0030]
在凝胶电解质中引入具有高效阻燃性的含卤素烯基磷酸酯类和/或含卤素烯基磷腈类复合型阻燃第三单体，这种复合型阻燃单体在聚合物分子链高温燃烧时会产生卤化氢(hx)、磷氧自由基(po
·
)和氨气(nh3)、氮气(n2)、深度氮氧化物等，其中hx和po
·
能捕获材料燃烧过程中产生的氢自由基(h
·
)和氢氧自由基(ho
·
)达到阻燃的效果，而不可燃气体nh3、n2、深度氮氧化物等能稀释材料表面的可燃气体和助燃气体，从而达到阻燃的效果。由于复合型阻燃单体具有以上三类阻燃因子和方式，因此可少量添加这种复合型单体就可达到优异的阻燃效果，同时少量非游离性复合型阻燃单体不会降低锂电池的离子电导性能和电化学性能。
[0031]
本发明凝胶电解质中的交联剂为阻燃型含磷单体，可以进一步提高凝胶电解质的阻燃性能。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明凝胶电解质的制备方法流程图；
[0034]
图2为本发明凝胶电解质链式聚合示意图；
[0035]
图3为本发明凝胶电解质于一实施例中的流程图；
[0036]
图4为本发明凝胶电解质聚合固化后的照片；
[0037]
图5为本发明凝胶电解质锂离子电池和基准电解液锂离子电池首圈充放电曲线；
[0038]
图6为本发明凝胶电解质锂离子电池循环性能；
[0039]
图7为基准电解液锂离子电池循环性能。
具体实施方式
[0040]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0041]
须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0042]
请参阅图1至图7，本发明提供一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池，通过引入多种功能性单体，使共聚物具有多种官能团，赋予共聚物多种功能性，以此提高凝胶电解质的电池的安全性。
[0043]
本发明提供一种凝胶电解质，包括以下原料组分及各组分占原料总质量的百分比为：有机溶剂60～90％、锂盐5～20％、交联剂0.5～5％、第一单体1～15％、第二单体0.5～15％、第三单体0.5～15％及引发剂0.005～5％；其中，第一单体、第二单体、第三单体、交联剂、引发剂、有机溶剂和锂盐通过热引发原位共聚制得凝胶电解质。
[0044]
有机溶剂与锂盐按照一定质量比混合获得基准电解液。第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和交联剂在基准电解液中通过热引发链式反应并与基准电解液原位共聚形成凝胶电解质。
[0045]
有机溶剂在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为60～90％，例如可以为60％、70％、80％或90％等上述范围内任一数值。有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、羧酸酯类、亚硫酸酯类、氟代溶剂中的一种或多种混合。即有机溶剂可以为上述所列有机溶剂中的任意一种，例如有机溶剂为碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯或者碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯或者碳酸甲乙酯或者碳酸二乙酯或者羧酸酯类或者亚硫酸酯类或者氟代溶剂；有机溶剂也可以为上述所列有机溶剂中任意两种或多种组合，例如有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物或者碳酸二甲酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物或者碳酸二乙酯、羧酸酯类、亚硫酸酯类和氟代溶剂的混合物或者碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物，等等，在此不再一一列举。当有机溶剂为多种的混合物时，对于混合物中各组分之间的比例不做限制，可以任意比例混合。
[0046]
锂盐在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为5～20％，例如可以为5％、10％、15％或20％等上述范围内任一数值。锂盐包括六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或几种组合。即锂盐可以为上述所列锂盐中的任意一种，例如锂盐可以为六氟磷酸锂或者二(三氟甲磺酰)亚胺锂或者双氟黄酰亚胺锂或者四氟硼酸锂或者二草酸硼酸锂或者二氟草酸硼酸锂或者二氟磷酸锂或者高氯酸锂；锂盐可以为上述所列锂盐中任意两种、任意三种
或者多种的组合，例如锂盐为六氟磷酸锂和二(三氟甲磺酰)亚胺锂的组合物，或者双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂的组合物，或者二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和高氯酸锂的组合物，或者双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合物，等等，在此不再一一列举。当锂盐为多种锂盐的组合物时，对于组合物中的各组分之间的比例在此不做限制，以任意比例混合即可。锂盐包括但不限于上述所列举的种类。对于基准电解液的配置过程可参照本领域常规的液态电解液的配置方法。
[0047]
第一单体在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为1～15％，例如可以为1％、5％、10％或15％等上述范围内任一数值。第一单体具有优异的吸液和保液性，可有效提高凝胶电解质的吸液率和保液率，降低电解液中有机溶剂的闪点来提高其阻燃性能，同时解决单一阻燃单体凝胶电解质存在漏液问题，还可以有效提高凝胶电解质与电极材料间的界面兼容性。第一单体包括烯基丙烯酸酯类单体和/或烯基碳酸酯类单体和/或烯丙醚类单体，即，第一单体可以是烯基丙烯酸酯类单体、也可以是烯基碳酸酯类单体或者烯丙醚类单体，亦可以是烯基丙烯酸酯类单体、烯基碳酸酯类单体及烯丙醚类单体中任意两种或三种组合。
[0048]
进一步的，第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸烯丙酯、丙烯酰胺、n,n-二甲基烯丙基胺、烯丙醚类中的一种或多种。也就是说，第一单体可以是上述所列举单体中的任意一种，例如第一单体为甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯或者乙酸异丙烯酯或者碳酸亚乙烯酯或者烯丙基甲基碳酸酯或者碳酸烯丙基苯酯或者碳酸烯丙酯或者丙烯酰胺或者n,n-二甲基烯丙基胺或者烯丙醚类；第一单体也可以是上述所列举单体中的任意两种或多种组合，例如第一单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的组合物，或者碳酸烯丙基苯酯和碳酸烯丙酯的组合物，或者甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基烯丙基胺和烯丙醚类的组合物，或者烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸烯丙酯和丙烯酰胺的组合物，等等，在此不再一一列举。当第一单体为组合物时，对于组合物中各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
[0049]
第二单体在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为0.5～15％，例如可以为0.5％、5％、10％或者15％等上述范围内任一数值。第二单体为含氟类单体，其可以有效促进锂盐的解离和去溶剂化，提高锂电池的离子电导性和电化学性能，还可以拓宽凝胶电解质基体聚合物的电化学窗口，同时可提高凝胶电解质的阻燃性能。第二单体包括含氟烯基羧酸酯类单体和/或含氟烯基碳酸酯类单体，即第二单体可以为含氟烯基羧酸酯类单体或者含氟烯基碳酸酯类单体或者含氟烯基羧酸酯类单体和含氟烯基碳酸酯类单体的组合。
[0050]
进一步的，第二单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、三氟甲基丙烯酸甲酯、三氟甲基丙烯酸三氟乙酯、烯丙基三氟甲基碳酸酯、碳酸2,2,2-三氟烯丙基苯酯、碳酸2,2,2-三氟烯丙酯中的一种或多种。也就是第二单体可以为上述所列单体中的任意一种，例如第二单体为丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸三氟乙酯或者丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或者三氟甲基丙烯酸甲酯或者三氟甲基丙烯酸三氟乙酯或者烯丙基三氟甲基碳酸酯或者碳酸2,2,2-三氟烯丙基苯酯或者碳酸2,2,2-三氟烯丙酯；第二单体也可以为上述所列单体中任意两种或多种组合，例如第二单体为丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的组合物，或者丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物，或者丙
烯酸2,2,2-三氟乙酯、三氟甲基丙烯酸甲酯和三氟甲基丙烯酸三氟乙酯的组合物，或者三氟甲基丙烯酸三氟乙酯、烯丙基三氟甲基碳酸酯、碳酸2,2,2-三氟烯丙基苯酯和碳酸2,2,2-三氟烯丙酯的组合物，等等，在此不再一一列举，当第二单体为组合物时，对于组合物中各组分的比例不做限制，以任意比例混合即可。
[0051]
第三单体在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为0.5～15％，例如可以为0.5％、5％、10％或者15％等上述范围内任一数值。第三单体为具有高效阻燃性的复合型阻燃单体，例如第三单体包括含卤素烯基磷酸酯类单体和/或含卤素烯基磷腈类单体，这种复合型阻燃单体在聚合物分子链高温燃烧时会产生卤化氢(hx)、磷氧自由基(po
·
)和氨气(nh3)、氮气(n2)、深度氮氧化物等，其中hx和po
·
能捕获材料燃烧过程中产生的氢自由基(h
·
)和氢氧自由基(ho
·
)达到阻燃的效果，而不可燃气体nh3、氮气n2、深度氮氧化物等能稀释材料表面的可燃气体和助燃气体，从而达到阻燃的效果。由于复合型阻燃单体具有以上三类阻燃因子和方式，因此可少量添加这种复合型单体(1～10％)就可达到优异的阻燃效果，同时少量非游离性复合型阻燃单体不会降低锂电池的离子电导性能和电化学性能。
[0052]
进一步的，第三单体包括烯丙基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基磷酸二(三氟甲基)酯、乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯、2,2,2-三氟丙烯二磷酸酯、烯丙基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯、烯丙基磷酸二(三溴甲基)酯、乙烯基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯、2,2,2-三氟丙烯(五甲基磷腈)、2,2,2-三溴丙烯(五甲基磷腈)中的一种或多种。也就是说，第三单体可以是以上所列举的单体中的任意一种，例如，第三单体为烯丙基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯，或者烯丙基磷酸二(三氟甲基)酯，或者乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯或者乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯或者2,2,2-三氟丙烯二磷酸酯，等等；第三单体也可以是以上所列举的单体中的任意两种或多种组合，例如第三单体为烯丙基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯和烯丙基磷酸二(三氟甲基)酯的组合物，或者乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯和乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯的组合物，或者烯丙基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯、烯丙基磷酸二(三溴甲基)酯和乙烯基磷酸二(2,2,2-三溴乙基)酯的组合物，等等，在此不再一一列举。当第三单体是几种单体的组合物时，组合物中的各组分之间的比例在此不做限制，以任意比例混合即可。
[0053]
交联剂在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为0.5～5％，例如可以为0.5％、2％、3％或5％等上述范围内任一数值。交联剂选择阻燃型含磷单体，可进一步地提高凝胶电解质的阻燃性能。进一步的，交联剂为多烯基膦酸酯类，优选的，交联剂包括磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸三烯丙酯、二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种。即交联剂可以为以上所述交联剂中的任意一种，例如交联剂为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯或者磷酸三烯丙酯或者二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯或者二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯或者二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯；交联剂也可以为以上所述交联剂中的任意两种或者多种组合，例如，交联剂为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和磷酸三烯丙酯的组合物，或者为磷酸三烯丙酯和二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯的组合物，或者为二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯和二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯的组合物，等等，在此不再一一列举。当交联剂为组合物时，对于组合物中各组分的比例不做限制，以任意比例混合即可。
[0054]
引发剂在制备凝胶电解质的原料中的质量百分比为0.005～5％，例如，0.005％、1％、3％或5％等上述范围内任一数值。引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。即引发剂可以是以上所述种类中任意一种，例如引发剂可以是偶氮二异庚腈或者偶氮二异丁腈或者偶氮二异丁酸二甲酯或者过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或者过氧化二苯甲酰或者过氧化二月桂酰或者过氧化十二酰或者过氧化二异丙苯；也可以是以上所述种类中任意两种或多种的组合，例如引发剂为偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的组合物，或者偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的组合物，或者过氧化二月桂酰、过氧化十二酰和过氧化二异丙苯的组合物，等等，在此不再一一列举。当引发剂为几种组合时，对于组合物中各组分的比例在此不做限制，以任意比例混合即可。
[0055]
本发明另一方面提供一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
s1、将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解，得到基准电解液；
[0057]
s2、取部分基准电解液，在惰性气氛下将交联剂、第一单体、第二单体和第三单体加入基准电解液中，搅拌混合均匀，获得第一混合溶液；
[0058]
s3、取另一部分基准电解液，在惰性气氛下将引发剂加入基准电解液中，搅拌混合均匀，获得第二混合溶液；
[0059]
s4、在惰性气氛下，将第一混合溶液和第二混合溶液，混合搅拌均匀，获得第三混合溶液；
[0060]
s5、将第三混合溶液注入干燥锂离子电池电芯中，真空热封后加热聚合固化，获得凝胶电解质。
[0061]
其中，在进行步骤s1之前先按照以下质量百分比称取各原料组分：有机溶剂60～90％、锂盐5～20％、交联剂0.5～5％、第一单体1～15％、第二单体0.5～15％、第三单体0.5～15％及引发剂0.005～5％。
[0062]
优选的，步骤s1至步骤s5的注液过程是在室温下进行，防止有机溶剂在搅拌过程中挥发，制备过程中，对于搅拌的方式不做限制，可采用本领域常规的搅拌方式，以将各组分混合均匀为原则。
[0063]
优选的，步骤s2至步骤s4在惰性气氛下进行，例如在氩气环境中搅拌混合，防止空气中对聚合反应产生影响。
[0064]
步骤s5中，聚合固化过程也可在其他控温装置中进行，只需达到固化温度即可。优选的，在未注液干燥锂离子电池电芯中进行固化，可在获得凝胶电解质的同时得到凝胶电解质锂电池，相较于先固化再组装电池，可提高凝胶电解质与电极材料间界面的匹配度。
[0065]
锂离子电池电芯的正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或多种组合，例如，正极材料为镍钴锰酸锂或者锰酸锂或者镍钴铝酸锂和钴酸锂的组合，等等；锂离子电池电芯的负极材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、纳米硅、氧化硅、锂金属中的一种或多种组合，例如负极材料为纳米硅或者天然石墨或者硬碳或者纳米硅和氧化硅的组合物，等等。锂离子电池电芯的组装方式在此不做限定，采用本领域常规的组装方式即可。
[0066]
步骤s5中的加热聚合固化温度为40～80℃，例如可以为40℃、60℃或者80℃等上述范围内任一数值；加热聚合固化时间为1～72h，进一步的，固化时间为10～60h，例如10h、
30h、50h或60h等上述范围内任一数值。聚合过程中，单体的链式聚合反应参见图2，即第一单体(m1)、第二单体(m2)、第三单体(m3)和交联剂(m4)在高温及引发剂的作用下，发生链式聚合形成网状聚合物。
[0067]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例的制备过程可参见图3。
[0068]
实施例1
[0069]
按以下质量配比称取原料：75％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂的质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、7％六氟磷酸锂(锂盐)、5％甲基丙烯酸甲酯(第一单体)、2％磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(交联剂)、2％的丙烯酸三氟乙酯(第二单体)和8％乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯(第三单体)、1％偶氮二异庚腈(引发剂)。
[0070]
制备过程参见图3：
[0071]
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1混合，再加入有机溶剂的质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯，然后室温下，加入六氟磷酸锂，机械搅拌直至锂盐完全溶解，获得基准电解液；
[0072]
(2)将基准电解液分为两部分，室温下，氩气环境下，在一部分基准电解液中加入质量含量2％的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、质量含量5％的甲基丙烯酸甲酯、质量含量2％的丙烯酸三氟乙酯和质量含量8％的乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯，机械搅拌混合均匀，获得第一混合溶液；
[0073]
(3)室温下，氩气环境下，在另一部分的基准电解液中加入质量含量1％偶氮二异庚腈，机械搅拌直至完全溶解，获得第二混合溶液；
[0074]
(4)室温下，氩气环境下，将步骤(2)中获得的第一混合溶液加入步骤(3)中获得的第二混合溶液中，机械搅拌混合均匀，获得第三混合溶液；
[0075]
(5)室温下，将步骤(4)中获得的第三混合溶液注入未注液干燥锂离子电池电芯中，真空热封后加热聚合固化，其中，加热温度为70℃，加热时间为5h，上述电芯负极材料为硅碳,正极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)。
[0076]
实施例2
[0077]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂的质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、15％六氟磷酸锂(锂盐)、10％甲基丙烯酸甲酯(第一单体)、4％磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(交联剂)、8％的丙烯酸三氟乙酯(第二单体)和1％乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯(第三单体)、2％偶氮二异庚腈(引发剂)。
[0078]
制备过程与实施例1相同。
[0079]
实施例3
[0080]
按以下质量配比称取原料：90％有机溶剂(碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比1:1，再加入有机溶剂质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、5％六氟磷酸锂(锂盐)、1％乙酸异丙烯酯(第一单体)、0.5％磷酸三烯丙酯(交联剂)、1％的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(第二单
体)和1％乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1.5％偶氮二异丁酸二甲酯(引发剂)。
[0081]
制备过程与实施例相同。
[0082]
实施例4
[0083]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂的质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、20％六氟磷酸锂(锂盐)、15％甲基丙烯酸乙酯(第一单体)、2％二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯(交联剂)、0.5％的甲基丙烯酸三氟乙酯(第二单体)和0.5％烯丙基磷酸二(三氟甲基)酯(第三单体)、2％偶氮二异丁酸二甲酯(引发剂)。
[0084]
制备过程与实施例1相同。
[0085]
实施例5
[0086]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、10％六氟磷酸锂(锂盐)、3％碳酸烯丙酯(第一单体)、1.5％二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(交联剂)、15％的碳酸2,2,2-三氟烯丙酯(第二单体)和10％2,2,2-三溴丙烯(五甲基磷腈)(第三单体)、0.5％过氧化十二酰(引发剂)。
[0087]
制备过程与实施例1相同。
[0088]
实施例6
[0089]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、10％六氟磷酸锂(锂盐)、7％甲基丙烯酸乙酯(第一单体)、1％磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(交联剂)、15％的丙烯酸三氟乙酯(第二单体)、5％的三氟乙烯基磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯(第三单体)、2％偶氮二异丁腈(引发剂)。
[0090]
实施例7
[0091]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、10％六氟磷酸锂(锂盐)、8％甲基丙烯酸甲酯(第一单体)、5％磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(交联剂)、10％的丙烯酸三氟乙酯(第二单体)和5％乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯(第三单体)、2％偶氮二异庚腈(引发剂)。
[0092]
制备过程与实施例1相同。
[0093]
实施例8
[0094]
按以下质量配比称取原料：60％有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比1:1:1，再加入有机溶剂质量含量8％的氟代碳酸乙烯酯)、10％六氟磷酸锂(锂盐)、5％甲基丙烯酸甲酯(第一单体)、2％磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(交联剂)、8％的丙烯酸三氟乙酯(第二单体)和10％乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯(第三单体)、5％偶氮二异庚腈(引发剂)。
[0095]
制备过程与实施例1相同。
[0096]
对比例
[0097]
作为对照，对比例与实施例1的区别在于，省略步骤(2)-(4)，未添加磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三氟乙酯、乙烯基磷酸二(三氟甲基)酯和偶
氮二异庚腈，步骤(5)中，将实施例1步骤(1)中基准电解液注入未注液干燥电芯中，真空热封。
[0098]
请参阅图4，将实施例1制备的第三混合溶液(制备凝胶电解质的反应体系的混合溶液)通过70℃加热固化5h后，其固化成凝胶态，无法流动。
[0099]
对实施例1至8与对比例进行针刺安全性能测试，测试结果参见表1。
[0100]
表1：实施例1至8和对比例的针刺实验结果
[0101][0102][0103]
由表1的测试结果可知，本发明的凝胶电解质锂离子电池在被金属刺穿30次，多数情况下都能安全通过，无燃烧爆炸发生，仅有一、两次出现燃烧现象，说明本发明凝胶电解质锂电池具有优异的阻燃安全性能。而对比例中的基准电解液锂电池被针刺穿后，无一例外全部出现爆炸燃烧现象。
[0104]
请参阅图5，图5为实施例1获得的凝胶电解质锂电池与对比例制得基准电解液锂电池相比，首圈0.1c充放电曲线几乎完全重合，容量下降小于3％，说明本发明制备的凝胶电解质锂电池的容量可与液态锂离子电池相媲美，单体聚合物的添加并不影响电池内导电离子的流动。
[0105]
请参阅图6和图7，图6为本发明实施例1中凝胶电解质的循环曲线，图7为对比例中的基准电解液锂电池的循环曲线，通过图6和图7可以看出，实施列1中凝胶电解质锂电池与对比例中基准电解液锂电池相比，在1c倍率下的循环性能一致，循环600圈后容量保持率为95％左右。
[0106]
综上，本发明采用多种功能性单体和交联剂在引发剂的作用下原位共聚制得多功能性凝胶电解质，通过多种功能性单体的协同作用提高凝胶电解质的阻燃性和电化学性能等综合性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
[0107]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。