1.本发明涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种利用超临界流体快速膨胀制备高性能三元正极材料的方法。
背景技术:2.随着新能源的发展,锂离子电池发展迅速。在锂离子电池材料中,正极材料作为重要的关键材料之一,对决定电池的性能具有重要意义。
3.三元正极材料具有较高的能量密度,然而存在循环寿命短及安全性差的缺陷。其中,循环寿命短的原因在于充电状态下高化合价的ni和电解液的副反应导致材料失效;安全性差的原因在于反应的不可控引发热失控,导致电池燃烧、爆炸等事故。
4.为了改善三元正极材料的综合性能,科研工作者已经做了大量的掺杂、包覆研究,比如,al
3+
掺杂、zr
2+
掺杂、氧化物包覆、磷酸盐包覆等,包覆方法大都是将原料经过干法混合后烧结,使包覆剂附着在三元材料上。但是研究发现前述方法中包覆剂并不能均匀、牢固地附着在三元材料上,原因可能是:包覆剂不易与三元材料形成牢固的化学键;包覆剂本身不易分散;包覆剂颗粒太大,不易于附着在三元材料上,因此,包覆后的三元正极材料的性能如循环稳定性等提升有限。
技术实现要素:5.基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种利用超临界流体快速膨胀制备高性能三元正极材料的方法,在三元正极材料表面包覆改性材料,提高其电化学性能,该方法操作简单,包覆效果好,可行性强。
6.本发明提出的一种利用超临界流体快速膨胀制备高性能三元正极材料的方法,包括以下步骤:
7.s1、将包覆材料置于反应釜中,泵入溶剂,调节反应釜内的温度和压力使溶剂达到超临界状态;保持反应釜内温度和压力,包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态,得到超临界溶液;
8.s2、对超临界溶液进一步加热并通过第一喷嘴快速喷入反应室中,同时将待包覆的三元正极材料在气流携带下通过第二喷嘴快速喷入反应室中,两种物料碰撞反应,收集反应室内产品,即为均匀包覆的高性能三元正极材料;其中,第一喷嘴和第二喷嘴位于同一水平线上并水平喷射物料使物料的流径相交。
9.上述s2中,所述流径是指物料从喷嘴喷出的路径。
10.优选地,三元正极材料的化学式为lini
1-x-y
co
x
mnyo2,其中0<x≤0.5,0<y≤0.35。
11.优选地,s1中,包覆材料为导电材料;优选为导电聚合物、碳材料中的一种或多种;其中,导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔中的一种或多种;碳材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
12.优选地,s1中,溶剂为二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷中的一种或几种的混合。
13.优选地,s1中,包覆材料与溶剂的质量百分比为0.1-5:95-99.9。
14.优选地,s1中,调节反应釜内的温度为20-60℃、压力为5-20mpa使溶剂达到超临界状态;保持反应釜内温度和压力10-45min,包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。
15.优选地,s2中,对超临界溶液进一步至70-130℃,通过第一喷嘴快速喷入反应室中。
16.优选地,s2中,三元正极材料和包覆材料的质量比为20-200:1。
17.优选地,s2中,超临界溶液通过第一喷嘴以v1流速快速喷入反应室中,v1=50~85m/s;三元正极材料在空气流携带下通过第二喷嘴以v2流速快速喷入反应室中,v2=50-75m/s;v1≥v2。
18.优选地,s2中,两种物料碰撞反应1-10min。
19.有益效果:本发明公开了一种利用超临界流体快速膨胀制备高性能三元正极材料的方法,是将包覆材料置于反应釜内,用泵把溶剂也压缩到反应釜内,并保持一定的温度、压力,使其达到超临界状态,待反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态后,再通过喷嘴快速喷出,由于在极短的时间内快速膨胀减压(10-8
~10-5
),由此产生压降使得超临界溶剂的溶解能力迅速降低,包覆材料因过饱和而析出,由于在膨胀溶液中瞬时就可达到均匀一致的条件,因此析出粒径很小且分布均匀的粉体;并且超临界溶液在通过喷嘴前进一步加热,由于喷嘴处温度高于反应釜内的保持温度,此时溶质在喷嘴处的溶解能力低于反应釜中的溶解能力,出现过饱和状态而析出微核。而此时待包覆的三元正极材料在一定流速的气流携带下与包覆材料发生剧烈碰撞,包覆材料能够均一稳定的包覆在三元正极材料表面,保持一定时间后,即得到均匀包覆的高性能三元正极材料。
20.本发明包覆过程仅通过改变体系压力而实现,无需添加其他物质,避免引入其他杂质对产品的污染;且所采用的超临界流体在常态下通常为气体,因而所得产品中溶剂残留极少。与常规的包覆方法相比,超临界流体快速膨胀过程不涉及大量流体溶剂的使用,减少了废水排放和回收溶剂时的能耗;所使用的超临界流体一般只需压缩即可循环利用,大大简化了工艺流程。
21.本发明操作简单,包覆效果好,可行性强,包覆材料能够均一稳定的包覆在三元正极材料表面。通过该方法将导电材料包覆在三元正极材料表面,能够提高三元正极材料的稳定性和电导性,有效提升锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的高性能三元正极材料的sem图;
23.图2为本发明对比例1中未包覆处理的三元正极材料的sem图;
24.图3为本发明实施例1和对比例1-2中制备的三元正极材料分别制成电池后的高温循环性能比较图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
26.除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
27.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
28.下述实施例中采用的三元正极材料原料的结构式为lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
29.实施例1
30.一种高性能三元正极材料,其制备如下:
31.先称取5g的聚吡咯置于反应釜中,然后泵入一定量的二氧化碳于反应釜中,使其充分混合以达到聚吡咯的质量百分占比为2.5%,调节反应釜中的温度为65℃,压力15mpa,使溶剂达到超临界状态。保持反应釜的温度和压力30min,反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。将溶有包覆材料的超临界溶液加热到120℃通过节流装置(第一喷嘴)在反应室中快速喷出,而待包覆的100g三元正极材料也通过65m/s的空气流的携带下通过第二喷嘴快速喷入反应室中,反应5min后,在反应室的容器中即可收集产品。此产品即为均匀包覆的高性能三元正极材料。
32.实施例2
33.一种高性能三元正极材料,其制备如下:
34.先称取0.5g的聚吡咯置于反应釜中,然后泵入一定量的二氧化碳于反应釜中,使其充分混合以达到聚吡咯的质量百分比为2.5%,调节反应釜中的温度为65℃,压力15mpa,使溶剂达到超临界状态。保持反应釜的温度和压力30min,反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。将溶有包覆材料的超临界溶液加热到120℃通过节流装置(喷嘴)在反应室中快速喷出,而待包覆的100g三元正极材料也通过65m/s的空气流的携带下快速喷入反应室中,反应5min后,在反应室的容器中即可收集产品。此产品即为均匀包覆的高性能三元正极材料。
35.实施例3
36.一种高性能三元正极材料,其制备如下:
37.先称取2.5g的聚吡咯置于反应釜中,然后泵入一定量的二氧化碳于反应釜中,使其充分混合以达到聚吡咯的质量百分比为2.5%,调节反应釜中的温度为65℃,压力15mpa,使溶剂达到超临界状态。保持反应釜的温度和压力30min,反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。将溶有包覆材料的超临界溶液加热到120℃通过节流装置(第一喷嘴)在反应室中快速喷出,而待包覆的100g三元正极材料也通过65m/s的空气流的携带下通过第二喷嘴快速喷入反应室中,反应5min后,在反应室的容器中即可收集产品。此产品即为均匀包覆的高性能三元正极材料。
38.实施例4
39.一种高性能三元正极材料,其制备如下:
40.先称取5g的聚吡咯置于反应釜中,然后泵入一定量的二氧化碳于反应釜中,使其充分混合以达到聚吡咯的质量百分比为2.5%,调节反应釜中的温度为50℃,压力10mpa,使溶剂达到超临界状态。保持反应釜的温度和压力30min,反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。将溶有包覆材料的超临界溶液加热到120℃通过节流装置(第一喷嘴)在反应室中快速喷出,而待包覆的100g三元正极材料也通过50m/s的空气流的携带下通过第
二喷嘴快速喷入反应室中,反应5min后,在反应室的容器中即可收集产品。此产品即为均匀包覆的高性能三元正极材料。
41.实施例5
42.一种高性能三元正极材料,其制备如下:
43.先称取5g的聚吡咯置于反应釜中,然后泵入一定量的二氧化碳于反应釜中,使其充分混合以达到聚吡咯的质量百分比为2.5%,调节反应釜中的温度为65℃,压力20mpa,使溶剂达到超临界状态。保持反应釜的温度和压力30min,反应釜内的包覆材料在超临界溶剂中达到饱和状态。将溶有包覆材料的超临界溶液加热到120℃通过节流装置(第一喷嘴)在反应室中快速喷出,而待包覆的100g三元正极材料也通过75m/s的空气流的携带下通过第二喷嘴快速喷入反应室中,反应5min后,在反应室的容器中即可收集产品。此产品即为均匀包覆的高性能三元正极材料。
44.对比例1
45.一种三元正极材料,和实施例1相比,本对比例中为未进行包覆处理的三元正极材料lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
46.对比例2
47.一种高性能三元正极材料,和实施例1相比,本对比例中采用常规机械共混合方式将聚吡咯包覆在三元正极材料表面;具体为将聚吡咯和三元正极材料按质量比5:100球磨混合,然后将混合物在890℃的具有氧气氛围的辊道窑中进行高温烧结处理12h,得到聚吡咯包覆的三元正极材料。
48.对本发明实施例和对比例中制备的三元正极材料进行表征和性能测试。
49.将实施例1和对比例1中得到的三元正极材料分别进行sem表征,通过图1和图2的对比可以看出,实施例1中的三元正极材料表面均匀包覆有聚吡咯。
50.将实施例1和对比例1-2中的三元正极材料分别制成卷绕软包电池,并分别在3.0-4.3v测试电压下进行25℃倍率放电和45℃高温循环测试,其测试结果如表1和图3中所示的。
51.由图3中的测试结果可以看出,本发明中聚吡咯包覆的三元正极材料在3c倍率下放电容量保持率和高温循环性能明显得到提高。
52.表1软包电池3c倍率放电和45℃高温循环测试结果
[0053] 实施例1对比例1对比例23c放电容量保持率(100%)98.36%88.72%94.79%循环600圈后容量保持率(100%)95.49%84.26%90.33%
[0054]
通过表1中的测试结果可以看出,实施例1中聚吡咯包覆的三元正极材料高温循环性能明显优于未包覆的三元正极材料,这是由于未包覆的三元正极材料不稳定,在循环过程中结构会慢慢破坏,导致其循环性能变差。而与对比例2中采用机械混合方式包覆相比,本发明中的包覆效果更好,这主要是由于本发明中溶有包覆材料的超临界溶液通过喷嘴的膨胀减压过程进行的非常快(10-8
~10-5
),因而在膨胀溶液中瞬时就可达到均匀一致的条件,因此析出粒径很小且分布均匀的粉体。当待包覆的三元正极材料也以一定的速度与喷嘴喷出的超临界溶液剧烈膨胀时,包覆材料就能够均一稳定的包覆在三元正极材料表面。
[0055]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实
施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
[0056]
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。