三元正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备与流程

1.本技术涉及电化学技术领域，特别是涉及一种三元正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备。


背景技术：

2.以锂离子电池为代表的二次电池具有工作电压高、能量密度高、安全性好和无记忆效应等优点，已在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等领域获得了巨大的成功。目前，在传统的二次电池中，镍钴锰等三元材料因具有较高的容量和能量密度等优势而被广泛应用于正极材料，但是包含镍钴锰等三元正极材料的二次电池在进行深度充放电时的结构稳定性以及循环性能较差。


技术实现要素：

3.基于此，本技术提供一种三元正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备，旨在提升二次电池的结构稳定性及循环性能。
4.本技术的第一个方面提供了一种三元正极材料，包括：
5.含有掺杂区的三元正极材料基体，其中，所述掺杂区包括分布在所述三元正极材料基体的体相内部的富铝掺杂区和分布在所述三元正极材料基体的表层的富钛掺杂区。
6.根据本技术第一方面的任一实施方式，三元正极材料基体还包括过渡区，过渡区位于所述富铝掺杂区和所述富钛掺杂区之间，过渡区内分布有li-ti-al-o形成的共熔体结构。
7.根据本技术第一方面的任一实施方式，三元正极材料满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
8.(1)三元正极材料的粒子的平均粒径为4μm～20μm；
9.(2)基于三元正极材料的总质量，富铝掺杂区中铝元素的质量百分含量为0.01％～10％；
10.(3)基于三元正极材料的总质量，富钛掺杂区中钛元素的质量百分含量为0.01％～10％。
11.根据本技术第一方面的任一实施方式，三元正极材料基体的分子式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.33≤x《0.95，0.05《y≤0.77，0≤z《1。
12.本技术的第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括：
13.提供三元正极前驱体和含max型化合物掺杂剂的溶胶；
14.对三元正极前驱体、含max型化合物掺杂剂的溶胶和锂盐进行混合处理，制备预掺杂料；
15.对预掺杂料进行分段烧结处理，使三元正极材料基体中形成掺杂区，其中，掺杂区包括分布在三元正极材料基体的体相内部的富铝掺杂区和分布在三元正极材料基体的表层的富钛掺杂区。
16.根据本技术第二方面的任一实施方式，对预掺杂料进行分段烧结处理包括：
17.在400℃～500℃、优选为450℃～500℃下，对预掺杂料进行3h～5h、优选为3.5h～4.5h的第一次烧结处理，得到第一烧结料；
18.在700℃～1000℃、优选为750℃～950℃下，对第一烧结料进行10h～20h、优选为12h～18h的第二次烧结处理，得到三元正极材料。
19.根据本技术第二方面的任一实施方式，对三元正极前驱体、含max型化合物掺杂剂的溶胶和锂盐进行混合处理包括：
20.使三元正极前驱体与含max型化合物掺杂剂的溶胶接触并混合均匀，得到混合物；
21.对混合物进行干燥处理后与锂盐均匀混合。
22.根据本技术第二方面的任一实施方式，三元正极前驱体满足如下条件(1)至(2)中的至少一者：
23.(1)三元正极前驱体的分子式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.33《x《0.95，0.05《y《0.77；
24.(2)三元正极前驱体的粒子的平均粒径为4μm～20μm。
25.根据本技术第二方面的任一实施方式，制备方法满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
26.(1)锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的一种或多种；
27.(2)三元正极前驱体与含max型化合物掺杂剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；
28.(3)锂盐中的锂元素与三元正极前驱体中的合金元素的摩尔比为1:(1.0～1.1)。
29.根据本技术第二方面的任一实施方式，提供含max型化合物掺杂剂的溶胶包括：
30.使含max型化合物掺杂剂的粒子与分散剂在纯水溶液中接触并混合，得到混合液；
31.对混合液进行球磨处理，使含max型化合物掺杂剂的粒子的平均粒径为20nm～200nm。
32.根据本技术第二方面的任一实施方式，制备方法满足如下条件(1)至(4)中的至少一者：
33.(1)含max型化合物掺杂剂的粒子与所述分散剂的质量比为1:(0.01～1.5)；
34.(2)含max型化合物掺杂剂的溶胶的固含量为5％～50％；
35.(3)含max型化合物掺杂剂的分子式为timalcn，其中，0《m《5，0《n《5；
36.(4)分散剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵十六烷基氯化吡啶、苯磺酸钠、月桂酰基谷氨酸和二乙醇酰胺中的一种或多种。
37.本技术的第三方面提供了一种正极极片，包括本技术第一方面提供的三元正极材料或采用根据本技术第二方面提供的制备方法制得的三元正极材料。
38.本技术的第四方面提供了一种二次电池，包括本技术第三方面提供的正极极片。
39.本技术的第五方面提供了一种电子设备，包括本技术第四方面提供的二次电池。
40.本技术的电子设备包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
41.本技术提供的三元正极材料中包含由形成于体相内部的富铝掺杂区和形成于表层的富钛掺杂区组成的掺杂区，这种掺杂区具备以下优势：(1)三元正极材料体相内部的富铝掺杂区提供的al元素能够在体相内形成强键能的al-o键，有效稳定材料在二次电池进行
深度充放电循环过程中的晶格结构，抑制循环过程中的结构坍塌，提升材料晶体结构的稳定性，进而有效改善二次电池的结构稳定性，提升其循环性能；(2)三元正极材料表层的富钛掺杂区提供的ti元素能够形成ti
4+
/ti
3+
电对，增加载流子浓度，有效提高材料表面微区的电子/离子电导率，从而提高材料及二次电池的倍率性能；(3)三元正极材料表层的富钛掺杂区提供的ti元素能够形成ti-o键，从而降低表层氧原子的活性，抑制由于氧原子的迁移而引起的表面结构重构，抑制表层的晶格畸变，进一步提升材料晶体结构的稳定性，改善二次电池的结构稳定性及循环性能；(4)三元正极材料中形成的掺杂区，会在体相内部的富铝掺杂区和表层的富钛掺杂区之间形成一个界面区，该界面区内同时存在al元素和ti元素，能够更加充分发挥al元素和ti元素对材料晶体结构改善的协同作用，形成更加有利于晶体结构稳定的“超稳定区域”，从而进一步提升二次电池的结构稳定性及循环性能。
附图说明
42.图1为实施例1～2和对比例1～3的三元正极材料的xrd图。
43.图2为实施例1的三元正极材料的sem图。
44.图3为实施例1～2和对比例1～2的三元正极材料的高温循环性能测试图。
具体实施方式
45.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
46.为了简便，本技术仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
47.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
48.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
49.发明人在研究过程中发现，包含镍钴锰等三元正极材料的二次电池在进行深度充放电时，由于活性离子(如锂离子)在嵌入和脱出正极时的内部应力较大，会导致三元正极材料内部结构的坍塌，以及材料中由于氧原子的迁移而引起的表面结构重构。为了解决上
述技术问题，传统的方法是对三元材料进行元素的干法掺杂，例如掺杂单一纳米氧化物或共掺杂多种元素，可以在一定程度上改善三元材料的结构稳定性，从而提升其循环性能。
50.但是发明人经过进一步的研究发现，当进行多种元素的共掺杂时，利用传统干法掺杂获得的三元材料，其内部存在多种掺杂元素分布无序的情况，由此很难充分发挥不同掺杂元素之间对材料电化学性能提升改善的协同作用。因而通过传统干法掺杂获得的三元材料在用作二次电池的正极材料时，其结构稳定性的提升以及对二次电池循环性能的改善并不明显。发明人在研究过程中还发现这主要归因于传统的掺杂方法通常为固相法，在进行高温处理时大部分掺杂元素无法扩散到材料的晶格内部，而只会无序地分布在三元材料的浅表层和表面，由此元素的掺杂对三元材料晶体结构的改善并不明显，因而对其结构稳定性的提升以及对二次电池循环性能的改善作用也并不明显。为了解决前述技术问题，发明人提出了如下的技术方案。
51.本技术实施方式的第一方面提供了一种三元正极材料，包括：含有掺杂区的三元正极材料基体，其中，所述掺杂区包括分布在所述三元正极材料基体的体相内部的富铝掺杂区和分布在所述三元正极材料基体的表层的富钛掺杂区。
52.本技术提供的三元正极材料中包含由形成于体相内部的富铝掺杂区和形成于表层的富钛掺杂区组成的掺杂区，也就是说三元正极材料进行掺杂后，其体相内部的铝元素浓度高而浅表层的钛元素浓度高，三元正极材料体相内部的富铝掺杂区提供的al元素能够在体相内形成强键能的al-o键，有效稳定材料在二次电池进行深度充放电循环过程中的晶格结构，抑制循环过程中的结构坍塌，提升材料晶体结构的稳定性，进而有效改善二次电池的结构稳定性，提升其循环性能。
53.此外，三元正极材料表层的富钛掺杂区提供的ti元素能够形成ti
4+
/ti
3+
电对，增加载流子浓度，有效提高材料表面微区的电子/离子电导率，从而提高材料及二次电池的倍率性能。而且三元正极材料表层的富钛掺杂区提供的ti元素还能够形成ti-o键，从而降低表层氧原子的活性，抑制由于氧原子的迁移而引起的表面结构重构，抑制表层的晶格畸变，进一步提升材料晶体结构的稳定性，改善二次电池的结构稳定性及循环性能。
54.在一些实施方式中，富铝掺杂区中铝元素的质量百分含量为0.01％～10％。
55.本技术实施方式中，富铝掺杂区中铝元素的质量百分含量控制在合适范围内，有利于al元素在体相内形成强键能的al-o键，有效稳定三元正极材料在二次电池进行深度充放电循环过程中的晶格结构，抑制循环过程中的结构坍塌，提升材料晶体结构的稳定性。
56.在一些实施方式中，基于三元正极材料的总质量，富钛掺杂区中钛元素的质量百分含量为0.01％～10％。例如，钛元素的质量百分含量可以为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％或处于以上任何数值所组成的范围内。
57.在一些实施方式中，基于三元正极材料的总质量，富铝掺杂区中铝元素的质量百分含量为0.01％～10％。例如，铝元素的质量百分含量可以为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％或处于以上任何数值所组成的范围内。
58.本技术实施方式中，富钛掺杂区中钛元素的质量百分含量控制在合适范围内，有利于ti元素在材料的表层形成ti-o键，从而降低表层氧原子的活性，抑制由于氧原子的迁移而引起的表面结构重构，抑制表层的晶格畸变，进一步提升材料晶体结构的稳定性。
59.此外，富铝掺杂区中铝元素和富钛掺杂区中钛元素的质量百分含量控制在合适范
围内，还能进一步促进al元素和ti元素对材料晶体结构改善的协同作用的发挥，提升二次电池的结构稳定性及循环性能。
60.在一些实施方式中，三元正极材料的粒子的平均粒径为4μm～20μm，例如，可以为6μm，8μm，10μm，12μm，14μm，18μm或处于以上任何数值所组成的范围内。三元正极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于提升二次电池的结构稳定性及循环性能。
61.三元正极材料的粒子的平均粒径为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer2000e型激光粒度分析仪。
62.本技术实施方式的第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
63.s10、提供三元正极前驱体和含max型化合物掺杂剂的溶胶；
64.s20、对三元正极前驱体、所述含max型化合物掺杂剂的溶胶和锂盐进行混合处理，制备预掺杂料；
65.s30、对预掺杂料进行分段烧结处理，使三元正极材料基体中形成掺杂区，其中，掺杂区包括分布在三元正极材料基体的体相内部的富铝掺杂区和分布在三元正极材料基体的表层的富钛掺杂区。
66.本技术提供的三元正极材料的制备方法中，利用max型化合物掺杂剂的溶胶对三元正极前驱体进行液相混合掺杂(湿法掺杂)，由于max化合物为层状结构，其中m和x两种元素形成层状结构，a作为插层剂存在于mx形成的层状结构中，因此a的活性相对比较高，特征上与三元材料比较相近，max化合物的电子电导率和机械强度等性能较好，因此作为掺杂剂有很好的效果(原因在于m和a一般为金属元素，x一般为碳元素，m和a的活性不同导致可以实现梯度掺杂)，m和a的梯度掺杂实现提升三元材料的结构稳定性(类似形成超稳定的结构区域)，抑制晶粒裂纹和结构劣化等。同时，液相混合掺杂能够增大掺杂剂对三元正极前驱体的包覆接触面积，使得在后续的烧结过程中掺杂元素更易进入三元材料的晶格内，并实现在材料晶格内部的有序掺杂分布，在晶格内形成强键能的掺杂元素-氧原子键，从而有效抑制循环过程中锂离子脱嵌造成的结构坍塌，提升三元正极材料晶体结构的稳定性及二次电池的结构稳定性。
67.此外，分段烧结处理能够实现元素的梯度掺杂，使max型化合物掺杂剂在不同的烧结段分解得到不同的掺杂元素，并有助于不同掺杂元素有足够的时间占据三元材料晶格内的金属空位，实现在三元正极材料的体相内部以及表层的掺杂，从而得到从材料的体相内部的富铝掺杂区过渡到表层的富钛掺杂区的梯度掺杂分布形态。这种掺杂区可以有效稳定三元正极材料在循环过程中的晶格结构，并充分发挥不同掺杂元素对三元正极材料电化学性能提升改善的协同效果，在本技术中主要体现在富铝掺杂区和富钛掺杂区之间形成一个过渡区，在过渡区内形成li-ti-al-o形成的共熔体结构，al和ti形成的共熔体能够同时发挥al和ti元素对材料结构的稳定效果，形成“超稳定的过渡区域”，能够很好的吸收材料在循环过程中的应力，提供稳定结构的基础，抑制晶格的畸变，从而有效提升二次电池的循环性能。
68.在一些实施方式中，步骤s10中提供含max型化合物掺杂剂的溶胶包括如下步骤：
69.s100、使含max型化合物掺杂剂的粒子与分散剂在纯水溶液中接触并混合，得到混
合液；
70.s110、对混合液进行球磨处理，使含max型化合物掺杂剂的粒子的平均粒径为20nm～200nm，得到含max型化合物掺杂剂的溶胶。
71.在一些实施例中，含max型化合物掺杂剂的分子式为timalcn，其中，0《m《5，0《n《5。优选的，含max型化合物掺杂剂为ti3alc2。
72.在一些实施例中，分散剂的种类没有具体的限定，可根据实际需求进行选择。例如，分散剂可以包括十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵十六烷基氯化吡啶、苯磺酸钠、月桂酰基谷氨酸和二乙醇酰胺中的一种或几种。
73.在一些实施例中，含max型化合物掺杂剂的粒子与所述分散剂的质量比为1:(0.01～1.5)，例如，二者的质量比可以为1:0.05，1:0.10，1:0.30，1:0.50，1:0.80，1:1.10，1:1.30或处于以上任何数值所组成的范围内。
74.在一些实施例中，含max型化合物掺杂剂的溶胶的固含量为5％～50％，例如，固含量可以为10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％或处于以上任何数值所组成的范围内。将固含量控制在合适范围内，有利于提高含max型化合物掺杂剂的利用率，同时可以避免出现较多的团聚和沉淀。
75.具体地，若含max型化合物掺杂剂的粒子、水和分散剂混合后的固含量正好在5％～50％范围内则可不用蒸发水；若得到的混合液较稀，或者要获得目标固含量的溶胶，可将混合液置于旋转蒸发仪中在不超过50℃下蒸发溶剂得到目标固含量的溶胶。
76.在一些实施例中，步骤s10中的三元正极前驱体可通过如下步骤制得：
77.将硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍加入到2mol/l的氨水溶液中配成底液，将氢氧化钠通过蠕动泵引入到底液进行沉淀反应，通过引入氨水溶液控制溶液的ph，通测温计监控反应温度，反应完成后进行洗涤、干燥、过筛除铁得到最终的三元正极前驱体。
78.在一些实施方式中，步骤s20中对三元正极前驱体、含max型化合物掺杂剂的溶胶和锂盐进行混合处理包括如下步骤：
79.s200、使三元正极前驱体与含max型化合物掺杂剂的溶胶接触并混合均匀，得到混合物；
80.s210、对混合物进行干燥处理后与锂盐均匀混合，制备预掺杂料。
81.在一些实施例中，三元正极前驱体的分子式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.33《x《0.95，0.05《y《0.77。
82.在一些实施例中，三元正极前驱体的粒子的平均粒径为4μm～20μm，例如，平均粒径可以为6μm，8μm，10μm，12μm，14μm，18μm或处于以上任何数值所组成的范围内。三元正极前驱体的粒子的平均粒径在上述范围内，有利于后续的掺杂及烧结处理的进行，进而有利于获得结构稳定性和循环性能较好的三元正极材料。
83.三元正极前驱体的粒子的平均粒径为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer2000e型激光粒度分析仪。
84.在一些实施例中，三元正极前驱体与含max型化合物掺杂剂的质量比为1:(0.0005～0.05)，例如，二者的质量比可以为1:0.001，1:0.005，1:0.01，1:0.05或处于以上任何数值所组成的范围内。三元正极前驱体与含max型化合物掺杂剂的质量比控制在合适范围内，
有利于实现后续元素的有序掺杂。
85.在一些实施例中，锂盐中的锂元素与三元正极前驱体中的合金元素的摩尔比为1:(1.0～1.1)。
86.在一些实施例中，锂盐的种类没有具体的限定，可根据实际需求进行选择。例如，锂盐可以包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的一种或几种。
87.在一些实施例中，步骤s210中干燥处理的方式不做具体的限定，可根据实际需求进行选择，例如，可以为烘干、自然干燥、喷雾干燥等。优选的，干燥处理的方式选为喷雾干燥。
88.在一些实施方式中，步骤s30中对预掺杂料进行分段烧结处理包括如下步骤：
89.s300、在400℃～500℃、优选为450℃～500℃下，对预掺杂料进行3h～5h、优选为3.5h～4.5h的第一次烧结处理，得到第一烧结料；
90.s310、在700℃～1000℃、优选为750℃～950℃下，对第一烧结料进行10h～20h、优选为12h～18h的第二次烧结处理，得到三元正极材料。
91.需要说明的是，为了在三元正极材料中形成元素的梯度掺杂，需要对预掺杂料进行步骤s300和步骤s310中的分段烧结处理，并且需要控制分段烧结处理过程中的升温速率。
92.在一些实施例中，步骤s300先进行第一次烧结处理，也就是先进行低温段烧结处理。第一次烧结处理的温度需控制在400℃～500℃，例如450℃；时间需控制在3h～5h，例如3.5h，4h，4.5h或处于以上任何数值所组成的范围内；升温速率≤3℃/min。
93.在低温段烧结处理时，通过将温度、时间和升温速率均控制在合适范围内，即通过温度、时间和升温速率的配合，能够使max型化合物掺杂剂中活性较高的al元素迁移至表面形成al2o3，随着温度的升高，al元素逐渐扩散迁移至三元材料的体相内部，并实现铝元素在三元材料的体相内部的掺杂，同时形成在体相内部的富铝掺杂区。
94.在一些实施例中，步骤s310进行第二次烧结处理，也就是进行高温段烧结处理。第二次烧结处理的温度需控制在700℃～1000℃，例如750℃，800℃，850℃，900℃，950℃或处于以上任何数值所组成的范围内；时间需控制在10h～20h，例如12h，14h，16h，18h或处于以上任何数值所组成的范围内；升温速率≤5℃/min。
95.在高温段烧结处理时，通过将温度、时间和升温速率均控制在合适范围内，即通过温度、时间和升温速率的配合，能够使max型化合物掺杂剂分解完全形成tio2，并使ti元素在材料的浅表层实现掺杂。
96.在一些实施例中，第一次烧结处理和第二次烧结处理的烧结气氛没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，烧结气氛可以为空气、氧气或空气与氧气的混合气氛。
97.由此，通过进行分段烧结处理，能够实现元素的梯度掺杂，使max型化合物掺杂剂在不同的烧结段分解得到不同的掺杂元素，并有助于特定的掺杂元素有足够的时间占据三元材料晶格内的过渡金属空位，实现在三元正极材料的体相内部以及表层的掺杂，其中，在低温段时，高活性的al元素首先进入材料晶格内占据金属空位，实现体相内的掺杂，保证了内部结构富al掺杂结构；而在高温段时，ti元素进入体相内，由于大部分al元素已优先占据金属空位，因此高温段分解的部分ti元素也能够占据金属空位，而大部分的ti元素优先表层的浅层掺杂(5nm～500nm)，得益于max化合物的特性而实现了al和ti的梯段掺杂，从而得
到从材料体相内部的富铝掺杂区过渡到表层的富钛掺杂区的梯度掺杂的有序分布形态。这种掺杂区可以有效稳定三元正极材料在循环过程中的晶格结构，并充分发挥不同掺杂元素对三元正极材料电化学性能提升改善的协同效果，从而有效提升二次电池的循环性能。
98.本技术实施方式的第三方面提供了一种正极极片，包括本技术第一方面提供的三元正极材料或采用根据本技术第二方面提供的制备方法制得的三元正极材料。
99.在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本技术第二方面的三元正极材料。
100.作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
101.在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
102.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
103.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
104.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如三元正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
105.本技术实施方式的第四方面提供了一种二次电池，包括本技术第三方面提供的正极极片。
106.在一些实施方式中，二次电池的种类不做具体的限定，可以包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何电池，例如可以为锂离子电池或钠离子电池。
107.在一些实施方式中，二次电池还包括负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
108.本技术实施方式的第五方面提供了一种电子设备，包括本技术第四方面提供的二次电池。其中，二次电池可在所述电子设备中作为电源使用。
109.在一些实施方式中，电子设备的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、
照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
110.实施例
111.以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
112.实施例1
113.(1)将200g 10μm的ti3alc2与20g十六烷基三甲基氯化铵和1000g的去离子水加入到球磨罐中，加入200g的锆球，在2000rpm/min下研磨10h，并超声1h后得到平均粒径为20nm、固含量为20％的含ti3alc2掺杂剂的溶胶；
114.(2)将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体加入到步骤(1)获得的溶胶中搅拌1h，然后进行喷雾干燥造粒得到前驱物，将前驱物与氢氧化锂按照li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.1:1的比例混合均匀后，得到预掺杂料；
115.(3)将预掺杂料在箱式炉氧气气氛下进行分段烧结，低温段温度为450℃，烧结时间为3h，升温速率为3℃/min；高温段烧结温度为930℃，烧结时间为11h，升温速率为5℃/min，经鄂破、对辊和气流粉碎后得到al元素和ti元素梯度掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.23
al
0.05
ti
0.02
o2。
116.实施例2
117.(1)将200g 20μm的ti3alc2与15g十六烷基三甲基氯化铵和500g的去离子水加入到球磨罐中，加入200g的锆球，在2000rpm/min下研磨3h，并超声1h后得到平均粒径为200nm、固含量为40％的含ti3alc2掺杂剂的溶胶；
118.(2)将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体加入到步骤(1)获得的溶胶中搅拌1h，然后进行喷雾干燥造粒得到前驱物，将前驱物与氢氧化锂按照li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.03:1的比例混合均匀后，得到预掺杂料；
119.(3)将预掺杂料在箱式炉氧气气氛下进行分段烧结，低温段温度为450℃，烧结时间为3h，升温速率为3℃/min；高温段烧结温度为930℃，烧结时间为11h，升温速率为5℃/min，经鄂破、对辊和气流粉碎后得到al元素和ti元素梯度掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.23
al
0.05
ti
0.02
o2。
120.实施例3
121.(1)将200g 20μm的ti3alc2与15g十六烷基三甲基氯化铵和400g的去离子水加入到球磨罐中，加入200g的锆球，在2000rpm/min下研磨3h，并超声1h后得到平均粒径为200nm、固含量为50％的含ti3alc2掺杂剂的溶胶；
122.(2)将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体加入到步骤(1)获得的溶胶中搅拌1h，然后进行喷雾干燥造粒得到前驱物，将前驱物与氢氧化锂按照li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.03:1的比例混合均匀后，得到预掺杂料；
123.(3)将预掺杂料在箱式炉氧气气氛下进行分段烧结，低温段温度为450℃，烧结时间为3h，升温速率为3℃/min；高温段烧结温度为930℃，烧结时间为11h，升温速率为5℃/
min，经鄂破、对辊和气流粉碎后得到al元素和ti元素梯度掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.22
al
0.06
ti
0.02
o2。
124.对比例1
125.对比例1的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：不对三元正极材料进行掺杂处理，即将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体与氢氧化锂按照li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.1:1的比例混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下进行烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为930℃，烧结时间为11h，烧后经鄂破、对辊和气流粉碎后得到未掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2。
126.对比例2
127.对比例2的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：用传统的干法掺杂对三元正极材料进行al元素和ti元素的掺杂处理，即将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体、11.90kg氢氧化锂(li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.1:1)、120g的纳米氧化铝和100g纳米氧化钛混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下进行烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为930℃，烧结时间为11h，烧后经鄂破、对辊和气流粉碎后得到al元素和ti元素掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.23
al
0.05
ti
0.02
o2。
128.对比例3
129.对比例3的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：用传统的干法掺杂对三元正极材料进行al元素的掺杂处理，即将25kg平均粒径为4.0μm的ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2前驱体、1190kg氢氧化锂(li元素/(ni+co+mn)元素的摩尔比为1.1:1)、120g的纳米氧化铝混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下进行烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为930℃，烧结时间为11h，烧后经鄂破、对辊和气流粉碎后得到al元素掺杂的三元正极材料lini
0.6
co
0.1
mn
0.25
al
0.05
o2。
130.对比例4
131.对比例4的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)中对预掺杂料只进行一次烧结处理，即将预掺杂料在箱式炉氧气气氛下升高温度到930℃烧结11h，升温速率为10℃/min。
132.将实施例1～3及对比例1～4制得的三元正极材料或进一步制成的锂离子电池进行相关的性能测试，测试结果如下表1和表2所示。
133.其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准如下：
134.(1)三元正极材料xrd测试
135.将三元正极材料粉末放置在xrd测试仪器(型号布鲁克d8)样品台中，使用2
°
/min的扫描速率，扫描角度范围10
°
至90
°
，得到如附图1所示的xrd衍射图。
136.(2)三元正极材料sem测试
137.将三元正极材料用zeiss sigma 300扫描电子显微镜进行测试，参照标准jy/t010-1996对样品形貌进行观测，得到如附图2所示的形貌图。
138.(3)三元正极材料中掺杂元素的分布测试
139.测试实施例1～2和对比例1～3制得的三元正极材料在2.8-4.4v电压下，0.5c/1c倍率下循环50圈后的xrd，并绘制对比图，如附图1所示。并将实施例1和对比例1～3的样品进行xrd精修，得到如下表1中的精修数据；xrd精修是指采用rietveld方法对xrd数据进行
精修。
140.(4)锂离子电池的倍率性能测试
141.将制得的三元正极材料组装成扣式电池，其中电极材料:导电炭黑＝90:10wt％，溶剂为nmp，电池极片面密度为1.2mg/cm2，在2.8-4.4v电压下，在25℃下，以0.1c/0.1c倍率充放1圈后，以0.1c/1c，0.2c/1c，0.5c/2c，1c/1c倍率充放电后，再以1c/1c倍率50圈测试。
142.(4)锂离子电池的高温循环性能测试
143.锂离子电池在55℃下以1c恒流充电至4.4v，然后恒压充电至电流为0.05c，静置5min，然后以1c恒流放电至2.5v，此为一圈充放电循环，并测试记录此时的放电容量为d01；按照上述充放电过程使锂离子电池进行50圈循环，测试记录第50圈循环的放电容量为d1，将该充放电循环过程绘制成对比图，得到如附图3所示的锂离子电池容量保持率与循环次数的曲线图。
144.表1
[0145][0146]
表2
[0147][0148]
从附图1中可以看出，按照实施例1～2和对比例1～3方法制备的样品循环50圈后无杂质峰出现，表明al和ti的掺杂没有改变材料的晶体结构，同时材料的结构有较好的稳定性，没有出现结构异变。
[0149]
表1为实施例1和对比例1～3样品的xrd精修结果，从表中可以看出在2.8-4.4v电压下，0.5c/1c倍率下循环50圈后，实施例1的i003/104值要大于对比例2～4，晶胞参数c、a、c/a和晶胞体积值都增大了，同时增加了晶胞体积，有利于li
+
在体相中的扩散，能够降低循环dcr。这是基于al和ti取代过渡金属空位，且其键能高于ni/co/mn与o元素的键能，这有利于增强层状结构的稳定性，抑制岩盐相的生成；另一方面，包覆后能够稳定电极/电解液界
面，抑制了ni
4+
与电解液的反应，缓解电解液中hf对正极材料的腐蚀，抑制了氧空位的形成。
[0150]
在上表1中将实施例1、2、3与对比例2对比可知，利用本技术提供的方法制备得到的al元素和ti元素梯度掺杂的三元正极材料，其充放电容量、首次效率和循环性能较对比例2中使用传统干法掺杂获得的三元正极材料更高，说明元素的梯度掺杂确实能够提升材料晶体结构的稳定性，并有效改善二次电池的结构稳定性，提升其循环性能。
[0151]
通过对比实施例1、2和对比例4可知，本技术经分段烧结处理得到的三元正极材料，其充放电容量、首次效率和循环性能均高于对比例4中通过一次烧结制备得到的三元正极材料，说明分段烧结处理确实有利于在三元正极材料中形成掺杂区，提升材料晶体结构的稳定性，进而有效改善二次电池的结构稳定性，提升其循环性能。
[0152]
在上表2中，与对比例1～4相比，实施例1～3中的三元正极材料，其0.5c、1c和2c的充电容量均高于对比例1～4，说明本技术提供的制备方法能够有效提升三元正极材料的倍率性能。
[0153]
从附图1中可以看出，实施例1～2和对比例1～3的样品中并无杂峰出现，说明元素的梯度掺杂并不会改变三元正极材料的晶体结构，且样品的003/104峰的强度比值均超过1.2，说明三元正极材料具有较低的li/ni混排值。
[0154]
从附图3可以看出，本技术提供的制备方法制得的三元正极材料的高温循环性明显高于对比例1、2，说明本技术提供的制备方法能够提升锂离子电池的循环性能，且该制备方法明显优于传统的干法掺杂。
[0155]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0156]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。