一种钠离子电池正极材料、制备方法及电池与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料、制备方法及电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其本身具有工作电压平台高、倍率性能好、使用寿命长、储能密度高、自放电率低等优点，成为了理想的储能装置，但是，锂离子电池有着锂资源短缺、分布不均以及成本高等不可避免的问题，且存在一定的安全隐患。
3.相较于锂而言，同一主族的钠则具有资源丰富、成本低廉等优点，因此钠离子电池应运而生，成为了代替锂离子电池的极佳选择。与锂离子电池相类似，钠离子电池的发展也受到正极材料能量密度和功率密度的限制。因此，探索出具有合适的电压平台、高可逆容量并且结构稳定的正极材料对钠离子电池的应用具有重要意义。
4.cn112928252a公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物和包覆于钠离子正极材料氧化物表面的钠盐，所述钠盐包括硼酸钠、磷酸钠或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述制备方法包括：将酸性溶液和钠离子正极材料氧化物混合，得到钠离子电池正极材料；其中，所述酸性溶液包括硼酸溶液、磷酸溶液或偏铝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
5.cn111268746a公开了一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用，所述钠离子电池层状正极材料为nani
0.5-x-yb
xcy
mn
0.5-zaz
o2，所述a选自sn、ti、nb、sb、bi中的一种，所述0.02≤z≤0.08；所述b选自cu或li中的一种，所述0.05≤x≤0.15；所述c选自mg，ca，ba中的一种，所述0.05≤y≤0.12。
6.上述方案所述钠离子电池正极材料存在有结构稳定性差、导电性差或循环性能较差的问题，严重限制了钠离子电池的广泛应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、制备方法及电池，本发明所述钠离子电池正极材料在内核表面包覆碳层和由异丙醇铝凝胶膜变性得到的氧化铝包覆层，氧化铝更加均匀的包覆在材料表面，使材料性能更加稳定，所述钠离子电池正极材料的结构稳定，导电性好同时具有良好的循环性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种所述钠离子电池正极材料包括内核、氧化铝包覆层以及设置在所述内核和氧化铝包覆层之间的碳包覆层，所述氧化铝包覆层由异丙醇铝凝胶膜变性得到。
10.本发明在钠离子电池正极材料的内核表面设置碳包覆层和氧化铝包覆层，碳包覆层可以有效提高正极材料的导电性能，在正极材料表面设置异丙醇铝凝胶膜，将之转换成氧化铝包覆层，氧化铝包覆层有效改善材料稳定性，使材料在电解液中更加稳定。
11.优选地，所述内核的化学式为na
nmm
(po4)
x
p2o7，其中，m为fe、co、ni或mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3。
12.本发明使用焦磷酸磷酸金属钠盐作为钠离子电池正极材料作为内核，na
nmm
(po4)
x
p2o7具有框架结构稳定且充放电过程中体积变化较小的优势，但是其导电能力较差，将之与碳包覆层和氧化铝包覆层复合制成正极材料可以弥补其自身的劣势，提升其循环稳定性。
13.优选地，以所述钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述氧化铝包覆层的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
14.优选地，所述氧化铝包覆层的厚度为1～1.7nm，例如：1nm、1.2nm、1.3nm、1.5nm或1.7nm等。
15.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)将钠源、m源、碳源、磷源和还原剂混合得到混合料，对所述混合料进行一步烧结得到一烧材料；
17.(2)将异丙醇铝和无水乙醇混合得到异丙醇铝溶液；
18.(3)将一烧材料和异丙醇铝溶液混合加热搅拌得到表面设置有异丙醇铝膜的干粉，将所述干粉暴露在空气中后，经二步烧结处理得到所述钠离子电池正极材料。
19.本发明所述制备方法中不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
20.本发明所述干粉暴露在空气中，na
nmm
(po4)
x
p2o7正极材料表面的异丙醇铝水解缩聚成凝胶膜，所述凝胶膜在二次烧结过程中转变为氧化铝膜，此方法制得的氧化铝包覆层使材料更加稳定。
21.优选地，步骤(1)所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述m源包括铁源、钴源、镍源或锰源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁源。
23.优选地，所述铁源包括铁金属粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁或硫酸亚铁铵中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述碳源包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
25.本发明使用的碳源和还原剂的种类可以相同也可以不同。
26.优选地，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述一步烧结的温度为350～600℃，例如：350℃、400℃、500℃、550℃或600℃等。
29.优选地，所述一步烧结的时间为4～20h，例如：4h、8h、10h、15h或20h等。
30.优选地，所述一步烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛。
31.优选地，步骤(3)所述异丙醇铝溶液的质量浓度为30～50％，例如：30％、35％、40％、45％或50％等。
32.优选地，所述二步烧结的温度为300～600℃，例如：300℃、400℃、500℃、550℃或600℃等。
33.优选地，所述二步烧结的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
34.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
35.第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
36.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明以焦磷酸磷酸金属钠盐作为钠离子电池正极材料作为内核，在所述内核表面设置碳包覆层和氧化铝包覆层，形成一种蛋黄壳状结构，na
nmm
(po4)
x
p2o7具有框架结构稳定且充放电过程中体积变化较小的优势，但是其导电能力较差，碳包覆层可以有效提高正极材料的导电性能，通过异丙醇铝凝胶膜制备氧化铝包覆层有效改善材料稳定性。
38.(2)本发明所述钠离子电池正极材料的表面氧化铝包覆，构建了良好的电极与电解质界面，有效减小电化学反应中的极化，稳定了结构，提高了材料的倍率性能及循环性能。同时也发现，较好氧化铝包覆层厚度为1nm～1.7nm之间，包覆层过薄，导致电极与电解质界面不稳定，过厚导致钠离子传输路径变长。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
42.(1)将硝酸铁、焦磷酸、磷酸钠、草酸和抗坏血酸混合，在氮氢混合气体气氛下，450℃烧结12h得到na4fe3(po4)2p2o7；
43.(2)将异丙醇铝溶解于无水乙醇中，配置成质量浓度为40％的异丙醇铝溶液；
44.(3)将na4fe3(po4)2p2o7材料粉末与异丙醇铝溶液混合，充分搅拌使之均匀分散。保持搅拌的同时进行加热，使乙醇挥发干净，在na4fe3(po4)2p2o7材料表面形成均匀的异丙醇铝膜，将干粉暴露在空气中使之水解缩聚成凝胶膜，然后500℃高温处理15h，得到所述钠离子电池正极材料。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
47.(1)将硫酸铁、焦磷酸钠、磷酸钠、葡萄糖和草酸混合，在氩氢混合气体气氛下，480℃烧结11h得到na4fe3(po4)2p2o7；
48.(2)将异丙醇铝溶解于无水乙醇中，配置成质量浓度为40％的异丙醇铝溶液；
49.(3)将na4fe3(po4)2p2o7材料粉末与异丙醇铝溶液混合，充分搅拌使之均匀分散。保持搅拌的同时进行加热，使乙醇挥发干净，在na4fe3(po4)2p2o7材料表面形成均匀的异丙醇铝膜，将干粉暴露在空气中使之水解缩聚成凝胶膜，然后450℃高温处理16h，得到所述钠离子电池正极材料。
50.实施例3
51.本实施例与实施例1区别仅在于，制得钠离子电池正极材料中，氧化铝包覆层的厚度为0.6nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1区别仅在于，制得钠离子电池正极材料中，氧化铝包覆层的厚度为2nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例5
55.本实施例与实施例1区别仅在于，异丙醇铝溶液的质量浓度为20％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例6
57.本实施例与实施例1区别仅在于，异丙醇铝溶液的质量浓度为60％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.对比例1
59.本对比例于实施例1区别仅在于，不加入碳源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.对比例2
61.本对比例与实施例1区别仅在于，不制备异丙醇铝直接包覆氧化铝包覆层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.性能测试：
63.将实施例1-6与对比例1-2制备得到的正极材料与super p、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.7:0.2:0.1混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极，将制备的复合物正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液中包含naclo4，其浓度为1mol/l，溶剂为体积比为95:5的碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合溶剂，隔膜采用多孔的玻璃纤维隔膜(whatman，gf/d)，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池，测试其循环性能和倍率性能：
64.循环性能测试：电压范围1.6～4.2v，0.1c，循环100周；
65.倍率性能测试：电压范围1.6～4.2v，0.1c、0.5c、1c、2c，测试结果如表1所示：
66.表1
[0067][0068]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述钠离子正极材料制成电池在电流密度为0.1c、0.5c、1c和2c时，其首圈放电比容量分别可以达到113.7mah/g、110.1mah/g、106.2mah/g和100.5mah/g以上，表现出电子和离子的传输性能，展现出良好的倍率性能；在0.1c电流下首圈容量可达113.7mah/g以上，经过100次循环后，其比容量可达107.4mah/g以上，循环容量保持率可达94.5％以上，展现出了优异的循环稳定性。
[0069]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的磷酸铝包覆层厚度会影响制得正极材料的性能，将氧化铝包覆层的厚度控制在1～1.7nm，制得正极材料的性能较好，若包覆层的厚度过薄，可能导致对正极材料包覆效果较差，涂层可能只在部分表面形成，若包覆层的厚度过厚，会增加钠离子的迁移距离，导致材料的电化学性能较差。
[0070]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的制备过程中，步骤(2)所述异丙醇铝溶液的质量浓度会影响制得正极材料的性能，将异丙醇铝溶液的质量浓度控制在30％～50％之间，若异丙醇铝的浓度过大，形成的异丙醇铝膜过多，导致最后形成的氧化铝过厚，若异丙醇铝溶液的浓度过小，形成的异丙醇铝膜过少，导致最后形成的氧化铝较薄。
[0071]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在内核和氧化铝包覆层之间设置碳包覆层，可以明显提高正极材料的导电性能。
[0072]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过异丙醇铝凝胶膜制备氧化铝包覆层，能够使氧化铝更加均匀的包覆在材料表面，使材料性能更加稳定。
[0073]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。