1.本发明涉及无机功能材料制备技术领域,尤其是一种高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法。
背景技术:2.近年来,得益于二次电池(即可充电电池)性能的持续改善,特别是在能量密度和循环寿命方面取得的突破,越来越多的电动设备实现了电池驱动,极大地提高了移动便携性,使人们的生活方式和习惯发生了很大的改变。然而,从使用便捷性和经济性角度看,二次电池在续航性能和循环充电轮数方面仍有较迫切的改善需求。
3.锂离子二次电池是目前商业化最成功的高性能电池,其应用已经从最初的移动电子设备行业逐步推广到电动工具、机械和乘用车领域,并且,随着近几年新能源汽车的快速发展,车用电池装机量已超过移动电子设备,成为锂离子二次电池最大的需求市场。
4.锂离子二次电池由正极、负极、隔膜和电解液组成,其中正极和负极材料决定了电池的能量密度,并且对循环使用寿命也有重要影响。因此,正、负极材料的选择和性能优化是解决电池性能不足的关键。作为电池负极活性材料,应用最为广泛的是碳基材料,如石墨化碳材料和无定形碳材料;碳基材料具有成本低、稳定性好的特点,但能量密度提高空间不大,越来越不能满足高性能电池的需求;而硅基材料具有碳基材料10倍多的理论容量,并且在地壳元素丰度排序中列第二位,是最有潜力的替代材料。
5.硅用作电池负极活性物质,是以单质的形式与金属锂形成合金,因此,在充放电过程中,随着金属锂的嵌入和脱嵌,会产生大幅的体积膨胀和收缩,造成材料的破碎与粉化。这一方面会导致材料从负极集流体上剥落,影响电流传输;另一方面,破碎产生了新的固液界面,会反应消耗电解液,降低电池的循环性能;解决这一问题的路线主要由两条,一是单质硅弹性结构的设计,如纳米硅、多孔硅、硅纤维等,另一种方案是选用部分氧化的硅材料,即氧化亚硅。
6.氧化亚硅材料因为部分硅的氧化,导致金属锂嵌入容量下降,体积膨胀比例降低;并且其含有的二氧化硅成分呈均匀分布,形成了网络化结构,对单质硅组分的破碎有一定的抑制作用。由此,氧化亚硅材料具有了适中的比容量和更好的循环性能;即便如此,氧化亚硅用作锂二次电池负极活性物质仍有一些不利因素,比较突出的是首效(首次充放电库伦效率)问题,这是因为其含有的二氧化硅组分在充电过程中会发生化学反应而永久固化锂,导致电池系统因循环锂不足而容量下降;并且,尽管氧化亚硅的循环性能较单质硅已经有了极大的改善,但与碳基材料相比仍有较大的差距;这两个原因导致氧化亚硅用作锂二次电池负极活性物质时需要与碳基材料混合使用,并且使用比例处于较低水平;因此,改善氧化亚硅材料的首效和循环性能是十分有必要的。
7.迄今为止,已报道的解决氧化亚硅首效和循环性能的方案主要集中于碳包覆和锂掺杂两方面,如专利cn 110462892a提供了一种锂离子二次电池用负极活性物质,该物质为表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子,优化的包覆碳方法使得材料的首效达到
91%以上;专利cn 101047234a提供了一种硅-氧化硅-锂复合材料,其制备方案是将金属锂或有机锂化合物在等于或低于1300℃的温度下掺杂入硅-氧化硅材料,从而获得高的起始效率和改进的循环性能;还有方案(cn 108028370a)用含苯环的物质或胺类物质来溶解分散金属锂,并与包含硅化合物的负极活性物质接触反应,实现锂的均匀掺杂,使用该负极活性物质的锂离子二次电池初次效率和容量保持率都有了显著提高。
技术实现要素:8.本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足,提供一种高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,通过对氧化亚硅材料表面的修饰,使其首效和循环性能达到或接近碳基材料,从而获得高容量且高稳定性的锂二次电池负极活性物质。本发明采用的技术方案是:
9.一种高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
10.s1.将氧化亚硅或碳包覆氧化亚硅浸渍到锂盐中,控制浸渍的温度为0~100℃,浸渍时间为0.5~24h,浸渍后干燥,得到锂负载氧化亚硅;
11.s2.将锂负载氧化亚硅进行热处理,控制热处理温度为100~700℃,热处理时间为0.25~10h,得到锂掺杂的复合氧化亚硅;
12.s3.将锂掺杂的复合氧化亚硅加入到酸性溶液中进行热处理,控制热处理的温度为30~100℃,热处理的时间为0.1~10h,并经过洗涤和干燥,得到锂二次电池用负极材料。
13.步骤s1中的氧化亚硅固体可以外购获得,也可通过将单质硅与二氧化硅粉末物理混合后,负压条件下加热到1300~1400℃,经升华、沉积制得。
14.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述步骤s1中碳包覆氧化亚硅的制备方法为:在700~900℃下,乙炔气体在氧化亚硅表面进行碳沉积1~10h得到碳包覆氧化亚硅,碳负载量为2~10%。
15.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述步骤s1中的锂盐为无机酸锂盐和有机酸锂盐;所述无机酸锂盐选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种,所述有机酸锂盐选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、一元羧酸锂盐和二元羧酸的锂盐的一种。
16.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述步骤s1中采用浸渍法负载锂盐时,在锂盐中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种,表面活性剂的质量浓度为0.01%~5%。
17.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述阴离子型表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基芳香基磺酸盐和烷基硫酸盐中的一种,所述非离子型表面活性剂选自聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基胺中的一种。
18.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述步骤s1中锂盐以氧化锂计,锂盐与氧化亚硅或碳包覆氧化亚硅的质量比值为0.01~0.2;所述氧化亚硅或碳包覆氧化亚硅在锂盐中的浸渍可分为多次进行,浸渍次数为1~10次。
19.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:所述步骤s2中热处理在氮气氛下进行。
20.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:步骤s3中使用的酸性溶液为无机酸或有机酸的水溶液,酸性溶液的质量浓度为0.1%~20%;所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸的一种;所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、含羟基的一元羧酸和含羟基的二元羧酸的一种。
21.优选的是,所述的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,其中:步骤s1和s3中的干燥温度均为80~200℃,干燥时间为0.5~24h。
22.本发明的优点:
23.(1)本发明的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,通过锂盐负载并高温处理的方法,使得氧化亚硅材料表面容易反应固化锂的位置得到钝化;采用多次浸渍的方法可以避免因溶解度原因导致锂盐负载量不足,还可以使锂盐在材料表面分散更均匀;通过酸洗的步骤脱除过剩的锂盐,由此可在材料表面形成均匀而致密的硅酸锂盐薄层。
24.(2)本发明的高首效、高循环性能锂二次电池用负极材料的制备方法,制备得到的锂二次电池用负极材料应用于锂离子二次电池负极时,能阻碍负极活性物质对电池系统锂离子的消耗,缓解了因循环锂不足而导致的电池容量衰减,提高电池首次充放电效率和循环稳定性,取得了良好的应用效果。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
26.比较例1
27.将破碎至200目以下的单质硅和二氧化硅粉末混合,转入反应炉,加热升温至1350℃,并使用真空泵将反应炉内压控制到20pa以下,此时原料反应升华,然后在炉内低温区进行沉积,3h后,原料大部分转化,反应炉停止加热;待充分冷却后,取出沉积物,用球磨机破碎至平均粒径10微米以下,得到氧化亚硅固体c1,将c1作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
28.比较例2
29.将氧化亚硅c1置于碳化反应炉中,保持氮气持续通入,而后升温至800℃以上,温度到达后,通入乙炔气体,并维持2h,得到碳包覆氧化亚硅c2,将c2作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
30.实施例1
31.配制质量浓度8%的碳酸氢锂溶液,称取15g,与10g c1搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;然后转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的产品编号为e1,将e1作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
32.实施例2
33.配制质量浓度8%的碳酸氢锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;然后转移至管
式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的产品编号为e2,将e2作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
34.实施例3
35.配制质量浓度8%的碳酸氢锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;干燥后再加入15g 8%质量浓度的碳酸氢锂溶液,重复上述干燥过程;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的产品编号为e3,将e3作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
36.实施例4
37.配制质量浓度8%的碳酸氢锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;干燥后再加入15g 8%质量浓度的碳酸氢锂溶液,重复上述浸渍过程;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的硫酸溶液混合,固体与硫酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到50℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e4。将e4作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
38.实施例5
39.如实施例2,进行3次15g 8%质量浓度的碳酸氢锂溶液的浸渍与干燥过程,干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的产品编号为e5,将e5作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
40.实施例6
41.如实施例2,进行3次15g 8%质量浓度的碳酸氢锂溶液的浸渍与干燥过程,干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的硫酸溶液混合,固体与硫酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到50℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e6。将e6作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
42.实施例7~11
43.如实施例5制备负极活性物质,改变制备过程的温度、处理时间等参数,具体见表1,获得的产品依次编号为e7~e11,将它们制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表2。
44.电池实验
45.负极活性物质的性能通过制作扣式电池进行检验。电池制作过程如下:
46.极片制作:负极活性物质、导电剂、paa粘结剂、cmc按照70:15:10:5的比例混合,放入行星式混浆机中,加入去离子水调节粘度;将混合好的浆料倾倒在9μm厚度的铜箔上,调节自动涂膜器上刮刀厚度,使浆料均匀涂覆在铜箔上;将涂布好的极片自然晾干后转移到80℃鼓风干燥箱中烘;将烘干好的极片用辊压机辊压,使活性物质与集流体的结合紧密,控制辊压机的辊压厚度,使极片的面密度控制在1g/cm3以下;将压实的极片用12或14cm直径的冲压模具切成圆片,然后将圆形极片放入真空烘箱中再次烘干;选取表面平整、边缘无毛
刺的极片用十万分之一天平称取质量并逐一记录质量数据。
47.电池组装:将极片放入氩气气氛下的手套箱中,以cr2032电池壳为模具制作扣式电池,将上述步骤制成的氧化亚硅负极材料电极和锂对电极,添加150微升1mol/l lipf6电解液(溶剂为ec:dmc:emc体积比1:1:1,并含5%质量含量的添加剂fec),并将隔膜置于氧化亚硅负极材料电极和对电极中间,在手套箱中组装成密封完好的符合电极体系的半电池。
48.电池测试:将组装好的电池以0.1c的电流密度在0.005v-1.5v电压区间进行充放电测试。记录充电比容量与放电比容量数据。
49.表1负极活性物质制备参数
[0050][0051]
表2负极活性物质性能检测数据一
[0052][0053][0054]
实施例12
[0055]
配制质量浓度25%的硫酸锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,600℃焙烧1h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的硫酸溶液混合,固体与硫酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到50℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e12。将e12作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0056]
实施例13
[0057]
配制质量浓度31%的硝酸锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;
而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,500℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的硫酸溶液混合,固体与硫酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到50℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e13,将e13作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0058]
实施例14
[0059]
配制质量浓度31%的硝酸锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,500℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为1%的硝酸溶液混合,固体与硝酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到50℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e14,将e14作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0060]
实施例15
[0061]
配制质量浓度7.7%的草酸锂锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;重复上述浸渍、干燥过程两次;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的草酸溶液混合,固体与草酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到60℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e15,将e15作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0062]
实施例16
[0063]
配制质量浓度18.4%的酒石酸锂溶液,称取15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;重复上述浸渍、干燥过程一次;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的酒石酸溶液混合,固体与酒石酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到60℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e16,将e16作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0064]
实施例17
[0065]
配制锂盐溶液,其中酒石酸锂的质量浓度为18.4%,十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.2%;称取锂盐溶液15g,与10g c2搅拌混合,常温静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;重复上述浸渍、干燥过程一次;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的酒石酸溶液混合,固体与酒石酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到60℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e17,将e17作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0066]
实施例18
[0067]
配制锂盐溶液,其中酒石酸锂的质量浓度为18.4%,聚乙二醇(分子量4000)的质量浓度为1.0%;称取锂盐溶液15g,与10g c2搅拌混合,静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;重复上述浸渍、干燥过程一次;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的酒石酸溶液混合,固体与酒石酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到60℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e18,将e18作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0068]
实施例19
[0069]
配制锂盐溶液,其中酒石酸锂的质量浓度为18.4%,硬脂酸聚氧乙烯酯的质量浓度为0.05%;称取锂盐溶液15g,与10g c2搅拌混合,静置10min;而后加热搅拌至游离水蒸发完全,再转移到真空干燥箱中,120℃下维持2h;重复上述浸渍、干燥过程一次;干燥后的样品转移至管式炉中,氮气气氛下,400℃焙烧3h,获得的固体冷却后与质量浓度为2%的酒石酸溶液混合,固体与酒石酸溶液的质量比为1:10,混合后悬浮液在搅拌的条件下加热到60℃进行酸洗,并维持30min,然后抽滤并使用去离子水淋洗至ph值不小于5,滤饼于200℃干燥2h,得到的产品编号为e19,将e19作为负极活性物质制作成扣式电池,进行电池实验,检测数据列于表3。
[0070]
表3负极活性物质性能检测数据二
[0071][0072]
由表1-表3的实验结果可知,通过浸渍负载锂盐,并经过高温反应,可以使氧化亚硅固体材料的电化学性能得到改善,用作锂离子二次电池负极活性物质时,首次充放电库伦效率提高,电池循环性能更佳;多次浸渍负载可解决溶解度低导致的锂盐负载量不足的问题,还可使锂物质在氧化亚硅表面分散更均匀;高温反应后,用酸溶液脱除未反应的锂盐,可改善负极材料的充放电循环性能;在锂盐溶液中添加少量的表面活性剂,也可以改善锂盐在固体材料表面分散的均匀性,使得负极材料改性的效果更佳。
[0073]
由此可见,本发明提供的方法可以使负极活性物质表面的锂反应活性中心得到钝化,抑制了锂离子二次电池充电过程中负极对锂离子的消耗,取得了较好的应用效果。
[0074]
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖
在本发明的权利要求范围当中。