一种Ag8SnS

一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法及应用，属于半导体材料和能源制备技术领域。


背景技术：

2.如今开发包括风能、太阳能和潮汐能在内的可再生能源已成为全球趋势和普遍共识；利用太阳能是缓解能源危机和生态环境恶化的有效途径；但是，进一步降低太阳能电池的成本和提高发电效率仍然是光伏发电面临的主要挑战。
3.染料敏化太阳能电池(dsscs)被认为是一种很有前途的商用硅太阳能电池的替代品。dsscs由于其制作工艺简单，成本较低，在大规模商业化生产中具有不可替代的优势。dsscs通过优化光阳极、对电极(ces)、光敏剂和电解质来提高光伏效率和降低制造成本。其中ces是i-/1
3-氧化还原偶对再生的关键。对于典型的dsscs, pt ces占器件总成本的50%以上，并且pt ces在与液体电解质接触时容易被腐蚀。因此，为了降低成本，提高器件的功率转换效率(pce)和稳定性，无pt ces的研究引起了人们的极大兴趣。
4.dsscs的性能在很大程度上取决于ces的导电性和电催化活性。此外，晶粒尺寸、形貌和厚度对dsscs性能也有较大影响。近年来，碳基材料(石墨、石墨烯、碳纳米纤维)、导电聚合物(多孔聚（pprodot）、聚苯胺（pani），聚吡咯（ppy）)、过渡金属氮化物(tin、crn、fe2n等)和碳化物(tic、ta4c3、nbc等)、金属氧化物材料(tao、mno2、zno等)、复合材料(mnco2o4@nico2o4， cose@npc/cose@cnt，moin2s4@cnts等），金属硫化物（nimos3，cu2cu
1-x
mn
x
sns4，bi2s3），和硒化物（cu3sns
x
se
4-x
，nise2，cu2znsnse4）作为替代品已被深入研究。在无铂材料中，硒化物具有优越的催化活性、导电性和稳定性。一般情况下，过渡金属化合物(tmc)的电导率遵循硒化物》硫化物》氧化物的顺序。硒化的tmc ces具有良好的导电性和电催化活性，比如：cu3sns
x
se
4-x
和cu2znsns4中的s被se取代后，电荷转移速率和催化活性显著提高。ag8sns
6 (ats)是一种窄禁带(eg = 1.12-1.57 ev)半导体，具有理想的带隙、合适的带边、高的吸收系数和显著的载流子迁移率等优异的光伏性能。根据shockley-queisser详细平衡模型，单结太阳能电池的最佳带隙为1.34 ev，极限功率转换效率(pce)为33.7%。因此，ats的带隙接近理想带隙，因此，急需寻找一种成本低、工艺操作简单、制备周期短的制备方法。
5.本发明用ats薄膜进行硒化退火制备出ag8snsxse6-x (atsse)薄膜。ag8sns
x
se
6-x
薄膜原料成本低、工艺操作简单、制备周期短等优点。ag8sns
x
se
6-x
薄膜可以作为染料敏化太阳能电池的对电极材料方面的应用。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的不足，提供一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法；通过溶剂热法、旋涂法和退火制备ag8sns
x
se
6-x
薄膜；发明方法的原料成本低、工艺操作简单、实验过程安全、药品成本低和制备周期短。
7.一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）将银源溶解在有机溶剂油胺中，再加入锡源和硫源进入油胺中溶解得到前驱体溶液；将前驱体溶液在搅拌条件下加热到温度为150-190℃反应30min-60min，再继续加热到温度为200-250℃反应30min-60min，冷却到温度为60-90℃，清洗并离心，得到黑色沉淀；清洗和离心重复操作3-5次进行干燥得到ag8sns6纳米颗粒粉末。
8.（2）将30mg的ag8sns6纳米颗粒的黑色粉末放入正丁胺和巯基乙酸的混合溶液中，然后进行超声处理得到油墨；将清洗好的玻璃放在旋涂设备上，采用移液枪吸取油墨进行旋涂，旋涂结束后干燥得到ag8sns6薄膜；然后将ag8sns6薄膜放到管式炉中，同时放入5~20mg进入管式炉进行一起退火，退火后得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。
9.优选的，本发明步骤（1）中所述银源为硝酸银、乙酸银、硫酸银中的任意一种；所述锡源为二水合氯化亚锡、氯化锡和乙酸亚锡中的任意一种；所述硫源为、硫脲、正十二硫醇、乙硫醇、二硫化碳和硫化钾中的任意一种。
10.优选的，本发明步骤（1）中所述银源、锡源和硫源的摩尔比为8:1:6。
11.优选的，本发明步骤（1）中所述搅拌速度为400-600rpm；离心速度为8000-10000rpm，离心时间为3-10min；干燥温度为60-80℃，干燥时间2-24h；使用正己烷和无水乙醇体积比为(1-3):1的混合液进行清洗。
12.优选的，本发明步骤（2）所述混合溶液中正丁胺和巯基乙酸的体积比1:(0.1-0.3)。
13.优选的，本发明步骤（2）中超声处理的时间为30-60min，干燥条件为：100-200℃干燥1-5min。
14.优选的，本发明步骤（2）中退火的条件为：400℃进行退火30-120min，管式退火炉升温速度为10-15℃/min，退火在氮气环境中进行。
15.优选的，本发明所述玻璃采用无水乙醇和丙酮进行清洗三次，旋转速度500-5000rpm进行10-20s，移液枪吸取10-20ul。
16.本发明的另一目的在于提供所述方法制备的ag8sns
x
se
6-x
薄膜在作为染料敏化太阳能电池的对电极材料中的应用。
17.本发明的制备原理：以有机溶剂油胺作为溶剂，乙酸银、二水合氯化锡和硫脲作为溶质，在温度较低时，首先是银源和硫银进行反应生成ag2s物质，随着温度的升高，ag2s和锡源进行结合生成ag8sns6物质；做成ag8sns6薄膜后，进行硒化退火生成ag8sns
x
se
6-x
薄膜；在硒化退火过程中，硒被高温熔化并挥发，原子半径大于s
2-（1.84a）的se
2-（1.98a）取代s
2-的位置进入到ag8sns6的晶格中，形成ag8sns
x
se
6-x
物质；在相同条件下s的位置容易被se取代。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：（1）本发明制备出一种新的ag8sns
x
se
6-x
薄膜。
19.（2）本发明的原料成本低、工艺操作简单、制备周期短等优点。通过加入生成比较纯的ag8sns6纳米颗粒，进一步将ag8sns6纳米颗粒进行硒化退火得到一种硒化物。
20.（3）本发明制备得到的ag8sns
x
se
6-x
薄膜材料可以作为染料敏化太阳能电池的对电极材料。
附图说明
21.图1为实施例1制备样品ag8sns6纳米颗粒的x射线衍射谱图。
22.图2为实施例1制备样品ag8sns
x
se
6-x
薄膜的x射线衍射谱图。
23.图3为实施例2制备样品ag8sns
x
se
6-x
薄膜的x射线衍射谱图。
24.图4为实施例2制备样品ag8sns
x
se
6-x
薄膜的扫描电镜图。
25.图5为实施例3制备样品ag8sns
x
se
6-x
薄膜的x射线衍射谱图。
具体实施方式
26.本发明是一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜染料敏化太阳能电池的制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
27.本发明实施例所使用的药品均为市场购分析纯产品，并未进一步纯化。
28.实施例1一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）将8mmol银源（乙酸银）先溶解在40ml的油胺中，再加入1mmol锡源（二水合氯化亚锡）和6mmol硫源（硫脲）进入油胺中并进行超声30min溶解得到前驱体溶液；银源、锡源和硫源的摩尔比8:1:6。
29.将前驱体溶液在500rpm进行搅拌加热到温度为180℃保持30min，再加热到240℃保持40min，加热结束后自然冷却到60℃进行第一步离心，离心速度9000rpm进行3min，得到黑色沉淀，然后进行清洗，清洗采用正己烷：无水乙醇（体积比1:1）进行；再进行离心和清洗3次得到黑色沉淀并在60℃干燥24h得到ag8sns6纳米颗粒。
30.（2）称量30mg ag8sns6纳米颗粒的黑色粉末放入180ul正丁胺:巯基乙酸（体积比1:0.2）混合溶液中，然后进行超声60min处理得到油墨；将清洗好的玻璃放在旋涂设备上，采用移液枪多次吸取10ul的油墨进行旋涂，旋转速度600rpm，进行20s；旋涂结束后在150℃干燥3min初步得到ag8sns6薄膜；然后将ag8sns6薄膜放到管式炉中，同时放入5mg的硒粉进入管式炉进行一起退火，400℃进行退火80min，管式退火炉升温速度为13℃/min，退火在氮气环境中进行，退火结束后得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。
31.本实施例制备的ag8sns6纳米颗粒的xrd图如图1所示，从图1可知衍射角为27.43
°
、28.95
°
、 36.07
°
、38.16
°
、43.60
°
、47.96
°
、49.90
°
处的衍射峰分别和ag8sns6的标准卡片（pdf#38-0434）的（411）、（022）、（313）、（114）、（331）、（603）、（424）、（532）晶面相对应；说明制备出来的物质是ag8sns6纳米颗粒。
32.将ag8sns6粉末分散到正丁胺:巯基乙酸（体积比1：0.2）混合溶液中制备成油墨并旋涂和硒化退火得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。实施例1制备的ag8sns
x
se
6-x
薄膜的xrd图如图2所示，从图2可知衍射角为26.58
°
、27.76
°
、34.46
°
、35.31
°
、39.91
°
、42.40
°
、46.408
°
和48.71
°
处的衍射峰分别和ag8snse6的标准卡片（pdf#19-1163）的（311）、（222）、（330）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）晶面相对应；在图2中主要是ag8snse6的衍射峰，但是里面含有少量ag8sns6的衍射峰；主要是在高温硒化退火时，原子半径大于s2-（1.84a）的se2-（1.98a）取代s2-进入ag8sns6的晶格中；同时，s被se取代并不完全，硒化后的薄膜中仍有少量s存在；制备得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。
33.实施例2
一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）将8mmol银源（硝酸银）先溶解在40ml的油胺中，再加入1mmol锡源（氯化锡）和6mmol硫源（乙硫醇）进入油胺中并进行超声30min溶解得到前驱体溶液；银源、锡源和硫源的摩尔比8:1:6。
34.将前驱体溶液在500rpm进行搅拌加热到温度为150℃保持60min，再加热到200℃保持60min，加热结束后自然冷却到70℃进行第一步离心，离心速度8000rpm进行8min，得到黑色沉淀，然后进行清洗，清洗采用正己烷：无水乙醇（体积比2:1）进行；再进行离心和清洗3次得到黑色沉淀并在80℃干燥12h得到ag8sns6纳米颗粒。
35.（2）称量30mg ag8sns6纳米颗粒的黑色粉末放入180ul正丁胺:巯基乙酸（体积比1：0.2）混合溶液中，然后进行超声60min处理得到油墨；将清洗好的玻璃放在旋涂设备上，采用移液枪多次吸取10ul的油墨进行旋涂，旋转速度5000rpm，进行10s，旋涂结束后在200℃干燥1min初步得到ag8sns6薄膜；然后将ag8sns6薄膜放到管式炉中，同时放入10mg的硒粉进入管式炉进行一起退火，400℃进行退火120min，管式退火炉升温速度为15℃/min，退火在氮气环境中进行，退火结束后得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。
36.从图3中的xrd图可以得到物质为ag8sns
x
se
6-x
；同时通过图4可以看出ag8sns
x
se
6-x
薄膜表面致密，但是出现一些较大的颗粒。
37.实施例3一种ag8sns
x
se
6-x
薄膜的制备方法，具体步骤如下：（1）将8mmol银源（硫酸银）先溶解在40ml的油胺中，再加入1mmol锡源（乙酸亚锡）和6mmol硫源（正十二硫醇）进入油胺中并进行超声30min溶解得到前驱体溶液；银源、锡源和硫源的摩尔比8:1:6。
38.将前驱体溶液在500rpm进行搅拌加热到温度为190℃保持40min，再加热到250℃保持30min，加热结束后自然冷却到90℃进行第一步离心，离心速度10000rpm进行10min，得到黑色沉淀，然后进行清洗，清洗采用正己烷：无水乙醇（体积比3:1）进行；再进行离心和清洗3次得到黑色沉淀并在70℃干燥12h得到ag8sns6纳米颗粒。
39.（2）称量30mg ag8sns6纳米颗粒的黑色粉末放入180ul正丁胺:巯基乙酸（体积比1:0.1）混合溶液中，然后进行超声60min处理得到油墨；将清洗好的玻璃放在旋涂设备上，采用移液枪多次吸取10ul的油墨进行旋涂，旋转速度2500rpm，进行15s；旋涂结束后在100℃干燥5min初步得到ag8sns6薄膜；然后将ag8sns6薄膜放到管式炉中，同时放入5mg的硒粉进入管式炉进行一起退火，400℃进行退火50min，管式退火炉升温速度为10℃/min，退火在氮气环境中进行，退火结束后得到ag8sns
x
se
6-x
薄膜。从图5中的xrd图可以得到物质为ag8sns
x
se
6-x
。
40.将实施例1-3制备的ag8sns
x
se
6-x
薄膜进行xrd和sem测试分析，得到结晶性比较好的ag8sns
x
se
6-x
。在图2、图3和图5的xrd图中可以看出，硒粉的含量多少不会改变生成的ag8sns
x
se
6-x
的衍射峰，说明在高温硒化过程中， se一进去就取代 s的位置，导致峰的衍射角和衍射峰直接转变成一种新物质，但是s被se取代并不完全，硒化后的薄膜中仍有少量s存在；ag8sns
x
se
6-x
薄膜具在紫外和可见光区域具有较好的光催化活性和电化学性能，比较适合作为染料敏化太阳能电池的对电极材料。