一种高分散性负载二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法与流程

1.本发明属于锂电池石墨烯导电浆料领域，具体涉及一种高分散性负载二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池lib因其环境友好且自放电小等各项优异性能得到了广大产业界和研究者的关注，信息电子产品、电动汽车和智能电网的发展对高能量密度、长循环寿命和低成本的lib产生了巨大需求。目前广泛应用的锂离子正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。由于正极材料本身的锂离子扩散系数与电子电导率较低，电阻值较高，容易引起电极极片的极化，是限制电池充放电循环和倍率性能的主要因素。为了建立良好的锂离子电池正负极材料之间的导电网络和结构，通常需要在制作电极时加入一定量的碳类导电添加剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间形成更多的电子和离子通道，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。
3.石墨烯作为一种新型导电剂材料，其性能优于传统材料，阻抗低，导电阈值小，在正极浆料中的添加比例只需要0.5-1.5％，就能对电池容量、倍率、循环都有明显的改善。导电剂在浆料中的均一、稳定分散是保证其使用性能的关键之一。然而由于石墨烯片层间范德华力作用，石墨烯在浆料中存在团聚的现象，因此造成石墨烯作为导电剂应用必须解决其分散性问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题为：石墨烯在导电浆料中不容易分散开，存在分散性不好、稳定性不好的缺陷。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
6.a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌0.5-1h，得到氧化石墨烯初分散液；
7.b、在氧化石墨烯初分散液中加入纳米二氧化钛，超声搅拌0.5-1h，放入水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，得到负载二氧化钛石墨烯分散液；
8.c、对负载二氧化钛石墨烯分散液进行抽滤，用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，后将滤渣进行真空干燥，得到负载纳米二氧化钛石墨烯；
9.d、将分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5-1h；
10.e、将步骤c得到的负载纳米二氧化钛石墨烯与导电炭黑加入步骤d所述的分散液中，超声震荡1-3h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
11.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤a中每2-2.5g的氧化石墨烯分散到50-60ml的去离子水中。
12.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤b中，每50-60ml分散液中加入10-30mg纳米二氧化钛。
13.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤b所述的水热反应温度为120-180℃，时间为5-10h。
14.优选的，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤b所述的水热反应温度为150℃，时间为6h。
15.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤c所述的真空干燥温度为60-100℃，时间为4-16h。
16.优选的，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤c所述的真空干燥温度为80℃，时间为6h。
17.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤c所述抽滤采用布氏漏斗进行减压抽滤。
18.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤d中每0.2-1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于8-10g的n-甲基吡咯烷酮中。
19.其中，上述负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法中，步骤e中所述石墨烯、导电炭黑与步骤d的分散液的加入重量比为1-3：1-3：60-100。
20.本发明还提供了一种上述方法直接制备得到的负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
21.本发明的有益效果为：
22.本发明提供了一种负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的制备方法，通过水热法使二氧化钛纳米颗粒均匀生长于石墨烯片层上，可以阻止石墨烯片层的团聚堆积使得石墨烯在导电浆料中分散性好，稳定性高，负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料的导电性能大幅提高。
具体实施方式
23.本发明采用水热法合成go-tio2复合材料，水热法具有操作简单、合成率高、而且环境友好等特点。直接使用氧化石墨烯与纳米二氧化钛进行水热反应制备go-tio2复合粉体，具有成本低、操作简单、绿色环保的特点，可实现规模生产。本发明方法可制备得到均匀分散的负载二氧化钛石墨烯导电浆料，所述浆料中的tio2纳米颗粒生长于石墨烯片层上，能够有效地阻止石墨烯片层的聚集，有利于石墨烯片层间形成导电网络，提高电子迁移效率，提高石墨烯导电浆料的导电性能。
24.本发明首次利用负载二氧化钛纳米颗粒来提升石墨烯在导电浆料中的分散性，利用纳米二氧化钛颗粒生长在石墨烯片层上，有效阻止石墨烯片层的聚集，提高其在导电浆料中的分散性，有利于石墨烯片层间形成导电网络，提高导电性能。
25.相比目前主流的水热法使用有机溶剂和钛酸丁酯等钛源制备二氧化钛复合物，本发明采用水热法合成负载纳米二氧化钛石墨烯，溶剂采用去离子水且直接使用纳米二氧化钛反应，反应过程无副产物，具有成本低、操作简单、绿色环保的特点。
26.下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述的范围内。
27.实施例1采用本发明方法制备负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料
28.包括如下步骤：
29.(1)将2.5g氧化石墨烯分散在50ml去离子水中，超声搅拌0.5h，得到氧化石墨烯初分散液；
30.(2)在初分散液中加入30mg纳米二氧化钛，超声搅拌0.5h，放入水热反应釜中进行水热反应，180℃保温5h，待反应结束后，冷却至室温，得到负载二氧化钛石墨烯分散液；
31.(3)对产物进行抽滤，用去离子水、乙醇洗涤，再将滤渣在60℃下真空干燥16h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯；
32.(4)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h；
33.(5)将0.25g负载二氧化钛石墨烯、0.25g导电炭黑加入步骤(4)的溶液中，超声震荡0.5h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
34.实施例2采用本发明方法制备负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料
35.包括如下步骤：
36.(1)将2.5g氧化石墨烯分散在50ml去离子水中，超声搅拌0.5h，得到氧化石墨烯初分散液；
37.(2)在初分散液中加入20mg纳米二氧化钛，超声搅拌0.5h，放入水热反应釜中进行水热反应，180℃保温5h，待反应结束后，冷却至室温，得到负载二氧化钛石墨烯分散液；
38.(3)对产物进行抽滤，用去离子水、乙醇洗涤，再将滤渣在80℃下真空干燥6h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯；
39.(4)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h；
40.(5)将0.375g负载二氧化钛石墨烯、0.125g导电炭黑加入步骤(4)的溶液中，超声震荡0.5h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
41.实施例3采用本发明方法制备负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料
42.包括如下步骤：
43.(1)将2.5g氧化石墨烯分散在50ml去离子水中，超声搅拌0.5h，得到氧化石墨烯初分散液；
44.(2)在初分散液中加入15mg纳米二氧化钛，超声搅拌0.5h，放入水热反应釜中进行水热反应，150℃保温6h，待反应结束后，冷却至室温，得到负载二氧化钛石墨烯分散液；
45.(3)对产物进行抽滤，用去离子水、乙醇洗涤，再将滤渣在80℃下真空干燥6h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯；
46.(4)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮，搅拌1h；
47.(5)将0.125g负载二氧化钛石墨烯、0.375g导电炭黑加入(4)的溶液中，超声震荡0.5h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
48.实施例4采用本发明方法制备负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料
49.包括如下步骤：
50.(1)将2.5g氧化石墨烯分散在50ml去离子水中，超声搅拌0.5h，得到氧化石墨烯初分散液；
51.(2)在初分散液中加入10mg纳米二氧化钛，超声搅拌0.5h，放入水热反应釜中进行水热反应，120℃保温10h，待反应结束后，冷却至室温，得到负载二氧化钛石墨烯分散液；
52.(3)对产物进行抽滤，用去离子水、乙醇洗涤，再将滤渣在100℃下真空干燥4h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯；
53.(4)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮，搅拌1h；
54.(5)将0.25g负载二氧化钛石墨烯、0.25g导电炭黑加入(4)的溶液中，超声震荡0.5h，得到负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料。
55.对比例5采用现有方法制备石墨烯导电浆料
56.包括如下步骤：
57.(1)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮，搅拌1h；
58.(2)将0.125g石墨烯、0.375g导电炭黑加入步骤(1)的溶液中，超声震荡0.5h，得到石墨烯导电浆料。
59.对比例6采用现有方法制备纯石墨烯导电浆料
60.包括如下步骤：
61.(1)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮，搅拌1h；
62.(2)将0.5g石墨烯加入步骤(1)的溶液中，超声震荡0.5h，得到纯石墨烯导电浆料。
63.对比例7采用现有方法制备纯导电炭黑导电浆料
64.包括如下步骤：
65.(1)将0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于10gn-甲基吡咯烷酮，搅拌1h；
66.(2)将0.5g导电炭黑加入步骤(1)的溶液中，超声震荡0.5h，得到导电浆料。
67.对实施例和对比例得到的导电浆料进行导电性能测试，测试内容包括石墨烯二氧化钛负载量和体积电阻率，测试方法采用gb/t 33818-2017的方法进行。
68.其中所述的体积电阻率也叫体积电阻、体积电阻系数，是表征电介质电性能的一个重要指标。该数值越小，说明材料的导电性能越好。
69.实施例和对比例得到的浆料性能如下表1所示。
70.表1不同方法制备的导电浆料的导电性能表
[0071][0072]
由表1的结果可看出，采用本发明方法制备负载纳米二氧化钛石墨烯导电浆料，相比现有的浆料，能够显著降低体积电阻率，提高导电性能。