含锂过渡金属氧化物包覆及掺杂的正极材料及其制备方法

本发明涉及全固态锂电池，特别是指一种含锂过渡金属氧化物包覆及掺杂的正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着时代的进步和需求，全固态锂电池的发展引起了人们极大的兴趣。全固态锂电池主要使用不可燃的固态电解质，与传统的液态锂离子电池相比，它具有出色的安全性和更高的能量密度。发展全固态锂电池将会是未来电子产品和新能源汽车发展的重要方向。

2、在全固态锂电池中，提高正极活性材料与固态电解质之间的界面稳定性和正极活性材料的结构稳定性是开发高性能全固态锂电池的关键。为此研究人员已进行了大量的改性探索，如晶格掺杂、表面包覆、构建核壳结构等；其中对正极活性材料进行包覆改性的效果优良，常见的包覆材料有al2o3，sio2，li4ti5o12，linbo3等。不含锂的包覆材料通常锂离子电导率较低，这对界面处锂离子的传输不利；含锂包覆材料的锂离子电导率较高，但其制备工艺较为繁琐，且所需的原材料多为昂贵的有机金属醇盐，难以大规模化生产应用。

3、将锂离子电导率较高的含锂氧化物固态电解质(例如，li0.5la0.5tio3、li7la3zr2o12、liti2(po4)3等)作为包覆层具有很多优势，其电化学窗口较宽，与正极活性材料和固态电解质的兼容性较好，且材料结构相对稳定。但该类材料通常的包覆方法为液相的溶胶凝胶法或原子层沉积法，这些方法制备的包覆层厚度及均匀性较难控制，包覆层覆盖率不高，有时甚至需要使用昂贵的生产设备才能实现。同时，过厚的涂层材料也将会影响电池性能的提升，且单一包覆层改性不足以提高全固态锂电池的综合性能，构建掺杂和包覆的协同改性是一个有效的策略。

4、鉴于此，迫切需要开发一种新型高锂离子电导率的含过渡金属氧化物涂层和相应元素掺杂的协同策略来综合解决上述问题。高锂离子电导率的含锂过渡金属氧化物涂层不仅可以提高正极界面处锂离子的传输，而且可以抑制固态电解质的氧化分解，进而降低正极界面阻抗，解决全固态锂离子电池中的界面问题。协同地，过渡金属元素掺杂可以扩大正极活性材料的层间距，减少阳离子混排程度，进一步提升正极活性材料的结构稳定性，这对全固态锂电池的长循环性能有利。同时，也需要开发一种包覆掺杂过程简单、包覆层厚度均匀且覆盖率高的，易规模化生产的制备工艺，同时该工艺无需昂贵的原材料及设备。这些研究发现将进一步推进全固态锂电池的工业化进程。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种含锂过渡金属氧化物包覆及掺杂的正极材料及其制备方法，以解决现有技术中全固态锂电池正极材料和固态电解质之间的界面兼容性问题，同时弥补单一包覆的局限性，构建包覆及掺杂协同策略提高全固态锂电池的综合性能。在制备工艺上，本发明避开常用的有机金属醇盐，采用廉价的过渡金属氧化物作为原材料，同时避开昂贵的设备及繁琐的工艺，采用简单的原位一步烧结制备。该包覆层具有较高的锂离子电导率，增加了正极材料与固态电解质界面处锂离子传输的能力，且避免了固态电解质的氧化分解，抑制了界面副反应的发生，进而减少了界面阻抗和电极极化。过渡金属的掺杂扩大了正极活性材料基体的层间距，减少了锂镍混排程度，进而增强了正极活性材料在长期循环过程中的结构稳定性。采用廉价的原料和简单的制备方法可同时获得包覆及掺杂协同改性的正极材料，该包覆层厚度均匀且覆盖率高，将该正极材料组装全固态锂电池，展现出优异的性能，具有良好的工业生产应用前景。

2、具体的，该正极材料包括内核正极活性材料和外壳含锂过渡金属氧化物包覆层，同时，过渡金属在制备过程中掺杂到正极活性材料的基体中。制备时，依据正极活性材料和包覆层材料各自的合成温度范围，选择性地匹配，再通过调控烧结过程中锂源和过渡金属氧化物的比例，即原位获得成分及厚度可控、高覆盖率的包覆掺杂的正极材料。

3、其中，包覆层为含锂过渡金属氧化物li-tm-o、li-tm-o与li2o的混合物、li-tm-o与li2co3的混合物中的至少一种(是否含有li2o或li2co3取决于合成过程中所添加锂盐的种类及含量)，

4、其中，tm为sc、ti、v、cr、cu、zn、y、zr、nb、mo、la、ce、yb、hf、ta和w中的至少一种；

5、掺杂为包覆层相应过渡金属元素的掺杂；

6、正极活性材料为licoo2、linio2、licopni1-po2、limno2、x li2mno3·(1-x)limo2、lianixcoym1-x-yo2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、li3v2(po4)3、li3v3(po4)3、livpo4f、lifepo4、li2cuo2、li5feo4、tio2、cr3o8、v2o5、tis2、v2s3、fes、fes2、和mno2中的至少一种；

7、licopni1-po2中，0≤p≤1，

8、x li2mno3·(1-x)limo2中m为ni、co、mn中的一种，

9、lianixcoym1-x-yo2中m为mn、al、mg、fe、hf、zr、w、nb、sm、ge、la、ga、cr、cu、zn、mo中的至少一种元素，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且0.95<a<1.03。

10、上述，包覆层的厚度为2～50nm；掺杂元素的扩散深度为1～100nm；正极活性材料为粒径为2～20μm的单晶或多晶；包覆层的覆盖率在80％以上；当包覆层为li-tm-o与li2o或li-tm-o与li2co3的混合物时，li2o或li2co3的含量占li-tm-o质量的1％～20％，优选2％～15％。

11、该正极材料的制备方法，包括步骤如下：

12、s1：依据正极活性材料和包覆层材料各自的合成温度范围，选择性地匹配正极活性材料及包覆层材料；

13、s2：将选择好的一定比例的过渡金属氧化物源、锂源和正极活性材料前驱体加入混料机中进行混合，同时，加入一定比例的乙醇溶剂使其搅拌均匀，制备出混合体1；

14、s3：将均匀的混合体1浆料放入烘箱，60～150℃干燥6～12h，制备出干燥混合体2；

15、s4：将干燥的混合体2进行烧结处理，该过程锂源参与合成正极活性材料的同时，还与过渡金属氧化物反应在正极活性材料表面原位合成含锂过渡金属氧化物包覆层，烧结处理后得到烧结体3；

16、s5：将s4所得的烧结体3进行退火处理，过渡金属氧化物中的过渡金属扩散到正极活性材料的基体中，得到所述的包覆及掺杂正极材料。

17、上述，s1中含锂过渡金属氧化物包覆层材料有些需要在高温下合成，则需要匹配可以高温烧结制备的正极活性材料，例如limn2o4、lini0.5mn1.5o4、x li2mno3·(1-x)limo2(m＝ni,co,mn)以及一些单晶正极活性材料，因此，正极活性材料的合成温度与包覆层材料的合成温度范围相差在0～100℃，优选0～50℃；对于合成温度范围相差较大的正极材料和包覆层材料，可通过添加助烧剂进行调节。

18、s2中过渡金属氧化物源包括氧化钪、氧化钛、氧化钒(其中包含一氧化钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒中的至少一种)、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铌(其中包含一氧化铌、二氧化铌三氧化二铌、五氧化二铌中的至少一种)、氧化钼、氧化镧、氧化铈、氧化镱、氧化铪、氧化钽(五氧化二钽)和氧化钨中的至少一种；锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种；

19、过渡金属氧化物源的质量与正极活性材料前驱体的质量比为0.001～0.5：1，即过渡金属氧化物的质量为正极活性材料前驱体质量的0.1～50％，优选0.5～40％；锂源的质量与正极活性材料前驱体的质量比为1.05～1.9：1，即锂源的质量过量百分比为5～90％，优选6～70％。

20、s2中乙醇溶剂的添加量为每公斤正极材料使用4～8l无水乙醇，优选4～6l。

21、s4中混合体2的烧结温度为700～1200℃，升温速率为1～10℃/min，烧结时间为8～18h，烧结气氛为氧气、空气或二氧化碳。

22、s5中烧结体3的退火速率为5～10℃/min。

23、该正极材料作为全固态锂电池的正极应用，特别是在硫化物固态电解质全固态锂离子电池用正极材料中的应用；

24、该正极材料在全固态锂离子电池中搭配使用的固态电解质为硫化物固态电解质，具体的选用li7p3s11、β-li3ps4、li6ps5cl、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li4sns4及其掺杂改性材料中的任一种；搭配使用的负极材料为锂金属、铟金属、锂金属合金、石墨、钛酸锂、硅和硅氧负极及其与碳的复合负极中的任一种。

25、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

26、1、在材料制备过程中，通过控制锂盐和过渡金属氧化物的添加量，可在合成正极材料的同时，在其表面原位生成厚度可控、均匀且覆盖率高的、具有较高锂离子电导率的含锂过渡金属氧化物包覆层，同时，经过高温烧结后的退火处理，包覆层中的过渡金属元素扩散到正极活性材料的基体中，起到了元素掺杂的效果。这种通过采用廉价的原料和简单的原位一步烧结的制备方法，便可获得包覆掺杂协同改性的正极材料。

27、2、本发明中使用的原材料避开了常用的有机金属醇盐，采用的是廉价的过渡金属氧化物，同时也避免使用昂贵的设备及繁琐的工艺，这将有利于大批量工业化生产应用。

28、3、本发明提供的含锂过渡金属氧化物的包覆层具有较高的锂离子电导率，增加了正极材料与固态电解质界面处锂离子传输的能力，且避免了固态电解质的氧化分解，抑制了界面副反应的发生，进而减少了界面阻抗和电极极化。过渡金属的掺杂扩大了正极活性材料基体的层间距，减少了锂镍混排程度，进而增强了正极活性材料在长期循环过程中的结构稳定性。将该正极材料组装全固态锂电池，展现出较低的界面阻抗、较高的充放电比容量、良好的倍率性能、超长的高压循环稳定性及高的容量保持率。

29、综上所述，本发明能够改善现有全固态锂离子电池正极材料的不足，改善制约其发展的固-固界面问题及正极结构稳定性较差的问题，使得正极材料能够更好的应用到全固态锂电池当中，同时，也具有良好的工业应用前景。