采用两级陶瓷涂层隔膜的电极组件及包括其的锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池，具体来讲涉及一种采用两级陶瓷涂层隔膜的锂离子二次电池。


背景技术：

2.近来，随着锂二次电池的应用范围扩大到应用于电动汽车(ev，electri c vehicle)、储能装置(ess，energy storage system)等的中大型电池，要求锂二次电池具有高容量、高功率特性。
3.顺应这一趋势，已经尝试减薄隔膜的厚度以增大电极反应面积且缩小阳极和阴极之间的距离，但是随着隔膜的厚度减薄，具有机械强度和热稳定性降低的问题。尤其，随着热稳定性降低，还存在诸如电芯低电压、起火等安全方面的风险增大的问题。
4.为了解决这种问题，已经公开有在高分子隔膜本身上实现陶瓷涂层、耐热性高分子涂层、交联高分子涂层等功能层改善隔膜本身特性的技术。然而，当陶瓷涂层形成或涂覆得较厚的情况下虽然能够改善热稳定性，但会发生透过度下降的问题，用耐热性高分子或交联高分子涂覆的情况下热稳定性仍然下降，因此发生隔膜收缩等问题，从而实际上会发生低电压/起火等情况。
5.因此，需要一种具有优异的耐热性和机械强度以抑制隔膜热收缩、抑制电极发生短路从而显著降低火灾风险的电极组件及包括其的锂离子二次电池。
6.【现有技术文献】
7.【专利文献】
8.(专利文献1)韩国公开专利第10-2017-0055038号(2017.05.19.)


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明的一个方面旨在提供一种能够实现包括耐热性及透过性提高的隔膜的大容量及大功率的电极组件及包括其的锂离子二次电池。更具体来讲涉及一种具有阳极、阴极及介于所述阳极与阴极之间的隔膜的结构的电极组件，隔膜的边缘(延伸部)形成有两级的陶瓷涂层以抑制热收缩、抑制阴极与阳极(阳极的极耳)短路而发生低电压及起火等，以此确保用户安全的电极组件。
11.并且，本发明的一个方面旨在提供一种所述电极组件的隔膜的边缘(延伸部)和在阴极和阳极之间相接的中央部分上形成的无机物涂层由不同的组合物形成以抑制热收缩、具有优异的透气性，从而提高工作稳定性、提高电池性能的锂离子二次电池。
12.技术方案
13.根据本发明的电极组件是包括阳极、阴极及介于所述阳极与阴极之间的隔膜的电极组件，其特征在于：所述隔膜的长度方向的一个以上的一侧具有比所述阳极及阴极的长
度方向的一侧更延伸的隔膜延伸部，所述隔膜延伸部包括与隔膜的厚度实质上相同的第一延伸部及两侧部的一面或两面形成有第一无机涂层的比隔膜的厚度厚的第二延伸部。
14.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，沿长度方向的第二延伸部的长度可大于所述第一延伸部的长度。
15.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述隔膜的一面或两面还可以包括第二无机涂层。
16.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述第一无机涂层可形成于第二无机涂层上。
17.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述第一无机涂层的无机化合物的组成可不同于第二无机涂层的无机化合物的组成。
18.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述第一无机涂层的单位体积内粘合剂的浓度可高于第二无机涂层的单位体积内粘合剂的浓度。
19.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述第一无机涂层的无机化合物可包括纵横比为1:5至1:50的纤维状或板状的无机颗粒。
20.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述第二无机涂层还可以包含无机化合物、有机颗粒及粘合剂。
21.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述隔膜的第二延伸部的第一无机涂层形成于与阴极相对的隔膜的一面，所述第一无机涂层的厚度大小可以为阴极厚度的40至100％。
22.在根据本发明的一个实施例的电极组件中，所述隔膜的透过度为250秒/100cc以上，在150℃的热收缩率可小于1％。
23.根据本发明的锂离子二次电池包括上述电极组件。
24.技术效果
25.在本发明的电极组件中，介于阳极与阴极之间的隔膜的长度方向的一个以上的一侧具有比所述阳极及阴极的长度方向的一侧延伸的隔膜延伸部，所述隔膜延伸部上形成有额外的无机涂层以抑制隔膜热收缩，从而具有抑制电极短路、低电压及火灾的发生的效果。
26.尤其，所述隔膜延伸部上附加形成的无机涂层(第一无机涂层)由不同于隔膜的无机涂层(第二无机涂层)的组合物形成，不仅有效抑制隔膜的边缘(隔膜延伸部)的收缩，而且在所述阳极与阴极之间相接的隔膜的中央部的一面或两面上形成的第一无机涂层具有优异的透气性(air permeability)，因此可提供具有厚度薄的隔膜且电芯能量密度提高的电极组件，因此具有能够实现电池寿命及性能显著提高的锂离子二次电池的效果。
27.尤其，抑制隔膜热收缩引起的短路以防止火灾或爆炸之类的危险，从而能够进一步提高用户的安全性及电极组件的工作稳定性的效果。
附图说明
28.图1为根据本发明一个实施例的电极组件的分离立体图；
29.图2为根据本发明另一实施例的电极组件的分离立体图；
30.图3为在本发明的比较例1及2制成的电极组件的热稳定性测试结果。
具体实施方式
31.本发明中使用的术语在无其他定义的前提下具有与本领域技术人员通常理解相同的意思。并且，本发明中用于说明的术语只是为了有效描述特定具体例，并非旨在限定本发明。
32.本发明的说明书及所附权利要求范围中使用的单数型在文中无特别指示的情况下还可表示包括复数型。
33.在说明本发明的说明书全文中，在没有特殊相反记载的情况下，某部分“包括”某构成要素是指还可包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
34.本发明的发明人为了解决上述问题而进行了大量研究，发现具有阳极、阴极及介于所述阳极与阴极之间的隔膜的结构的电极组件中，在比所述阳极与阴极延伸从而留作剩余部分的隔膜延伸部形成两级的陶瓷涂层的情况下，能够防止隔膜的剩余部分热收缩从而电极短路的问题，最终得到了本发明。
35.并且，根据本发明一个实施例的电极组件中形成于所述隔膜延伸部的陶瓷涂层和在所述阴极与阳极之间相接的隔膜的中央部分上形成的无机物涂层由不同的组合物形成，从而在不降低隔膜的透过性的前提下有效抑制热收缩，从而能够实现可进一步提高电池性能的电极组件。
36.尤其，根据本发明一个实施例的二次电池袋具有上述特征，从而具有防止热收缩引起的电极短路，避免火灾或爆炸等事故以确保用户安全的效果。
37.以下参见附图对本发明的各构成进行更具体的说明。但这只是示例而已，本发明不限于示例性说明的具体的实施方式。
38.本发明中使用的术语
‘
电极’用作包括
‘
阳极’及
‘
电极’的含义。
39.根据本发明一个实施例的电极组件包括阳极、阴极及介于所述阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜的长度方向的一个以上的一侧具有比所述阳极及阴极的长度方向的一侧更延伸的隔膜延伸部，所述隔膜延伸部可以是由厚度实质上与隔膜相同的第一延伸部及两侧部的一面或两面形成有第一无机涂层的比隔膜的厚度厚的第二延伸部构成的。
40.所述隔膜具有不与阳极及阴极相接且以所述隔膜的长度方向为基准比阳极及阴极的长度向两侧延伸的隔膜延伸部，在所述隔膜延伸部中具有电极极耳的一个以上的侧面，所述隔膜延伸部具有厚度实质上与隔膜的厚度相同的第一延伸部及在两侧部的一面或两面形成有第一无机涂层的比隔膜的厚度厚的第二延伸部。
41.图1示出根据本发明的一个实施例的电极组件1。
42.参见图1，再次对上述电极组件1来讲，电极组件1包括阳极10、阴极30及介于所述阳极10与阴极30之间的隔膜50，所述隔膜50包括与所述阳极10或阴极30相对的相对部51、从所述相对部51的至少一侧边缘延伸的隔膜延伸部53。隔膜延伸部53包括以与相对部51的厚度相同的厚度延伸的第一延伸部53a、至少一面形成有第一无机涂层从而比第一延伸部53a厚的第二延伸部53b。
43.具体来讲，隔膜50的相对部51是指与阴极30或阳极10相对的隔膜的区域，当与任意一个电极相对的面积大于与另一电极相对的面积的情况下，可以以形成更大面积的电极相对的区域为基准形成相对部51。作为一例，如图所示，在阴极30大于阳极10的情况下，在隔膜50中与阴极30相对即对应的面积可以是相对部51。
44.以所述隔膜50的长度为基准，相比于阳极及阴极的长度向一个以上的一侧延伸的隔膜延伸部53可以是沿长度方向以所述隔膜50的长度为基准具有1至15％大小的，但不限于此。
45.所述隔膜延伸部53如图1所示，包括没有形成有第一无机涂层的第一延伸部53a和至少一面涂覆有第一无机涂层的第二延伸部53b，第二延伸部53b相比于第一延伸部53a还形成有第一无机涂层，因此可具有比第一延伸部53a厚相当于第一无机涂层的量的厚度。
46.所述第二延伸部53b的沿所述隔膜延伸部53的长度方向的长度可大于等于所述第一延伸部53a的长度，优选地，可以大于所述第一延伸部53a的长度。通过具备所述第一延伸部53a，在隔膜发生热收缩的情况下，所述第二延伸部53b的沿所述电极方向凸出的第一无机涂层被阴极30或阳极10的端部或所述阴极30及阳极10的端部卡住，从而能够实现防止因隔膜50收缩而电极短路的效果，因此优选。
47.所述隔膜50可以不受限制地使用公知的隔膜，具体来讲可使用高分子薄膜之类的高分子基材，优选地，可以是具有包括多个气孔的多孔性结构的微多孔膜。
48.存在于所述微多孔膜的气孔大小及气孔度不受特殊限制，但可分别是约0.01μm至约50μm及约10％至约95％。所述高分子基材包含高分子材料，这种高分子材料只要是通常在本技术领域用作隔膜材料的则不受特殊限制，不过作为一例，作为所述高分子材料可包括聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)及其中两种以上混合物。优选地，微多孔膜的高分子材料可以是聚烯烃，具体来讲可以是聚乙烯。
49.作为示例，聚烯烃微多孔膜的制造方法可以是湿法工艺，但这只是一个示例而已，只要是公知的微多孔膜的制造方法则都不受限制。具体来讲，湿法工艺可以通过混炼和挤出聚烯烃树脂和稀释剂的工艺、片材成型工艺和拉伸工艺等制造微微多孔膜，可进一步包括稀释剂提取工艺和热处理工艺。
50.图2示出根据本发明另一实施例的电极组件。
51.参见图2，作为优选的一个实施例，所述隔膜可以是隔膜的一面或两面进一步包括第二无机涂层70的有/无机复合多孔性隔膜。
52.作为非限制性的一例，所述隔膜采用有/无机复合多孔性隔膜的情况下，所述第一无机涂层可以是形成于所述第二无机涂层70上的。该情况下，所述第一无机涂层与第二无机涂层70可以是各自独立包含无机化合物及粘合剂的。
53.所述有/无机复合多孔性隔膜的第二无机涂层70可以是由包含公知的无机化合物及粘合剂的组合物形成的，优选地，可以是包含无机化合物、有机颗粒及粘合剂的。所述第二无机涂层形成于多孔性隔膜上可提高耐热性及透过性，更优选地，组合物可构成为提高气体透过性，但不限于此。
54.形成有第二无机涂层的有/无机复合多孔性隔膜在15μm厚度下的气体透过度可以是200秒/100cc以上，具体为250秒/100cc以上，上限不受限制，但可具有700秒/100cc以下，具体500秒/100cc以下的值。并且，在150℃下热收缩率可小于3％，优选小于2％，可更优选小于1％，抗拉强度可以是500至2,000kgf/cm2，具体为700至1,500kgf/cm2。
55.形成所述第二无机涂层的无机化合物与粘合剂只要是公知的则不受限制，但是作为优选的一个方式，形成所述第二无机涂层的无机化合物可以是选自氧化铝(alumina)、勃姆石(boehmite)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)、氧化钛(titanium oxide)、氧化钛钡(barium titanium oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)、二氧化硅(silica)、粘土(clay)及玻璃粉(glass powder)等的任意一种或两种以上的无机颗粒，优选地，可采用作为选自杂质含量少的高纯度的氧化铝(alumina)、勃姆石(boehmite)及氢氧化铝(aluminum hydroxide)等的任意一种或两种以上的混合物的铝系氧化物。所述无机化合物可以是具有10nm至5μm范围的大小，优选100nm至2μm，更优选200nm至500nm的平均大小的无机化合物。所述无机颗粒可以是球状(sphere)、板状(plate)、纤维状(fiber)等，但不限于此，只要是本技术领域可使用的形态则都可以。
56.所述有机颗粒起到填料的作用，与无机物填料相比能够涂覆均匀的薄膜且在透气性及绝缘性方面有利。具体来讲，所述有机颗粒在隔膜内可起到支撑体的作用。例如，高温下隔膜欲收缩时有机颗粒存在于无机填料之间可抑制隔膜收缩。并且，配置于隔膜上的涂层包括有机颗粒，因此确保充分的孔隙率且能够提高耐热特性。因此，可减少粘合剂的含量以相对包含更多的填料，能够实现提高气体透过性且还能够提高耐热性的效果，因此优选。
57.所述有机颗粒的平均粒径可以是0.15至0.35μm，可优选0.2至0.3μm，具有所述范围的粒径的情况下，可形成均匀厚度的薄膜涂层以降低隔膜的厚度，能够具有适当的孔隙率。
58.所述有机颗粒的纵横比(aspect ratio)可分别是1:0.5至1:2，优选地可分别是1:0.7至1:1.5，更优选地可分别是1:0.8至1:1.2。所述第二有机颗粒的纵横比分别在所述范围的情况下，增大与不均匀的无机颗粒的混合性，因此能够形成均匀厚度的薄膜涂层以降低隔膜的厚度，能够具有适当的孔隙率及耐热特性。
59.所述有机颗粒可以是交联的高分子(cross-linked polymer)，热分解温度(thermal decomposition temperature)可以是300℃以上，具体为300℃至500℃，作为具体的一例，可包括丙烯酸酯类交联高分子及其衍生物、乙烯基类交联高分子及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类交联高分子及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、聚氨酯类交联高分子及其衍生物、其共聚物或其组合，但不限于此，只要是本技术领域可用作填料的则都可以。例如，所述有机颗粒可以是交联的聚苯乙烯颗粒、交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
60.所述粘合剂优选为具有比高分子基材的熔融温度更高的150℃以上的熔融温度或玻璃转化温度且电化学方面稳定且不溶解于电介质的高分子树脂。作为高分子树脂的具体例子可选自聚苯砜(polyphenylsulfone)、聚砜(polysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚芳酰胺(polyarylamide)、聚芳酯(polyarylate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚偏氟乙烯(polyvinyldenefluoride)及其共聚物，但不限于此。
61.所述第二无机涂层内粘合剂及有机颗粒的重量比可以是30:70至60:40，优选30:70至50:50，可更优选40:60至50:50。在所述范围内的情况下耐热性优异、电极粘贴力增大
使得界面电阻减小，从而能够提高电芯性能。
62.所述第二无机涂层内无机颗粒的含量可以是20至80wt％，优选地，含量可以是40至60wt％。在所述范围内的情况下，耐热性优异、电极粘贴力增大使得界面电阻减小，从而能够提高电芯性能。
63.所述第二无机涂层的厚度可以是0.3至5.0μm，优选0.3至4.0μm，可更优选0.3至2.0μm。涂层的厚度满足所述范围的情况下，包含其的隔膜可提供提高的电极粘贴力和耐热性及绝缘性。尤其，一面上可形成1μm以下的涂层，因此不仅能够最小化整体隔膜的厚度，还能够最小化电极组件的厚度，从而能够最大化电池的单位体积容量。
64.并且，通过将所述有机颗粒及无机颗粒的平均粒径及其重量比限定在上述范围，不仅提高涂层的电极粘贴力，还提高对基材的凝结力，因此能够均匀涂覆且可实现涂层的薄膜化。
65.所述第一无机涂层为形成于本发明的隔膜延伸部的陶瓷涂层，包含无机化合物与粘合剂，也可以是由不同于上述第二无机涂层的组分的组分形成的，优选地，从抑制隔膜热收缩的观点来讲，可组成为提高耐热性。
66.所述第二无机涂层与第一无机涂层的厚度之比可以是1:1至1:20，具体为1:2至1:10，更具体来讲可以是1:3至1:8，满足所述范围时能够有效抑制隔膜的热收缩，同时隔膜的中央部可具有优异的气体透过度，因此优选。
67.作为非限制性的一例，形成所述第一无机涂层的组合物可以是包括第一形态及第二形态的，所述第一形态为包含不同于形成所述第二无机涂层的粘合剂的组分的粘合剂，所述第二形态为使用所包含的含量比例高于形成所述第二无机涂层的组合物的粘合剂含量的粘合剂，即，所述第一无机涂层的单位体积内粘合剂的浓度高于第二无机涂层的单位体积内粘合剂的浓度。
68.更具体来讲，在形成第一无机涂层的组合物的第一形态，形成第一无机涂层的粘合剂可采用选自1)有无机复合溶胶和有机高分子的混合粘合剂、2)有机耐热粘合剂和有机黏附粘合剂的混合粘合剂、3)互穿高分子网络(ipn，interpenetrating polymer network)型粘合剂的任意一种以上。
69.以下对上述混合粘合剂进行具体说明。
70.1)有无机复合溶胶和有机高分子的混合粘合剂
71.所述有无机复合溶胶可以是使氧化铝溶胶和环氧硅烷反应后，添加钇盐制成的。环氧硅烷是指含硅烷基的环氧树脂，所述硅烷基可与氧化铝溶胶的表面形成共价键以在铝溶胶的表面形成涂层。氧化铝溶胶与环氧硅烷可以以固形物基准按照10:1至1:10的重量比混合反应，更具体来讲可按照5:1至1:5的重量比混合反应。
72.并且，所述有机高分子可以是聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇/马来酸(pva/ma)、聚乙二醇(peg)或所述有机高分子的烷氧基硅烷取代的衍生物。所述烷氧基硅烷取代的衍生物是指有机高分子的羟基的0.1至5mol％被烷氧基硅烷取代以被*-l-si(or)3的取代基取代的物质。所述取代基的l可以是取代或非取代的c1-c6亚烷基(alkylene)，r可以是c1-c3的烷基或氢。
73.所述有无机复合溶胶和有机高分子的混合粘合剂可按照所述有无机复合溶胶和有机高分子以1:0.1至2.0的重量比，优选以1:0.2至1.5的重量比，更优选以1:0.4至1.2的
重量比混合使用。
74.2)有机耐热粘合剂和有机黏附粘合剂的混合粘合剂
75.所述有机耐热粘合剂为玻璃转化温度(tg)为130至200℃的第一有机物，例如可采用选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸及聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)构成的组的一种以上，所述有机黏附粘合剂可以是玻璃转化温度为-40℃以下，例如-80℃至-40℃，例如-80℃至-50℃，例如-80至-65℃的高分子，具体来讲可以是选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯及聚丙烯酸-2-乙基己酯构成的组的一种以上。
76.所述有机耐热粘合剂和有机黏附粘合剂的混合粘合剂可以是所述有机耐热粘合剂和有机黏附粘合剂以6:4至9:1的重量比，优选以7:3至9:1的重量比混合的。在所述范围下，对隔膜基材的无机涂层的凝结力优异，耐热性特性提高，因此可能优选。
77.3)互穿高分子网络(ipn，interpenetrating polymer network)型粘合剂
78.所述互穿高分子网络型粘合剂可以是至300℃不发生熔融点，在300℃以上发生热分解的粘合剂。具体来讲所述互穿高分子网络型粘合剂的热分解温度可以是300℃以上，优选地可以是350℃以上。具体来讲可以是300至500℃，优选地，可以是350至500℃。具有所述范围的热分解温度的情况下，有效抑制隔膜基材的收缩，防止电极之间的短路，因此能够防止发热、起火或爆炸等，因此优选。并且防止隔膜柔软性下降，因此能够实现容易保持形态的效果。
79.所述互穿高分子网络型粘合剂可通过韩国公开专利第2016-0079623记载的基材的制造方法制造，但并不仅限于此，优选地，可以是丙烯酸类树脂互穿的高分子网络或纤维素类高分子侵入丙烯酸类树脂网络的高分子网络。具体来讲，所述丙烯酸类树脂互穿的高分子网络型粘合剂可以是包括选自由丙烯酰胺、丙烯腈、n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸丙烯酸酯、n-苯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯等的任意一种或两种以上的丙烯酸类单体并由此制成的互穿高分子网络聚合物，但不限于此。并且纤维素类高分子侵入丙烯酸类树脂网络的高分子网络型粘合剂可以是羧甲基纤维素侵入由如上所述的丙烯酸类单体制成的高分子网络的高分子网络聚合物或半互穿高分子网络(semi-ipn)聚合物。
80.在形成上述第一无机涂层的组合物的第二形态，所述第一无机涂层可以是相对于涂层总量100wt％，无机化合物的含量为10至70wt％，优选的含量为30至60wt％的，可以是粘合剂的含量为30至90wt％，优选的含量为40至70wt％的。所述第二无机涂层可以是相对于涂层总量100wt％，无机化合物的含量为80wt％至99.5wt％，粘合剂的含量为0.5wt％至20wt％的。更具体来讲，第一无机涂层中包含的粘合剂的含量和第二无机涂层中包含的粘合剂的含量可以是1:0.05至1:0.5，具体来讲可以是1:0.1至1:0.25。即，如所述范围所示，形成第一无机涂层的粘合剂的含量大于形成第二无机涂层的粘合剂的含量，从而提高对隔膜的无机化合物的附着性，提高耐热性，因此能够实现有效抑制隔膜的热收缩的效果，因此优选。
81.并且，形成所述第一无机涂层的无机化合物可采用与上述无机化合物相同的，优选地，可采用所述无机颗粒具有板状或纤维状的。该情况下，所述无机颗粒的纵横比
(aspect ratio)可以是约1:5至1:100，优选为约1:10至1:100，更优选为约1:5至1:50，可进一步更优选约1:10至1:50。
82.在所述板状无机颗粒的平坦面，长轴相对于短轴的长度比例可以是1至3，优选为1至2，可更优选1至1.1。所述纵横比与长轴相对于短轴的长度比例可表示通过扫描电子显微镜(sem)任意选择100个颗粒后测量长轴与短轴的长度并平均得到的值。所述纵横比及短轴相对于长轴的长度范围下可抑制隔膜收缩。
83.所述无机颗粒为板状形状的情况下，相对于多孔性基材的一面的无机颗粒平板面的平均角度可以是0度至30度，优选地，角度可收敛于0度。即，多孔性基材的一面与无机颗粒的平板面可平行。例如，相对于多孔性基材的一面的无机颗粒的平板面的平均角度在所述范围的情况下能够有效防止多孔性基材的热收缩，因此能够提供收缩率减小的隔膜。
84.根据本发明一个实施例的电极组件可包括所述隔膜的第二延伸部的第一无机涂层形成于与阴极或阳极相对的隔膜的一面的第一形态、所述隔膜的第二延伸部的第一无机涂层形成于与阳极及阴极的相对的隔膜的两面的第二形态，在此，所述第一无机涂层的厚度可以是所述阴极或阳极厚度的40至100％大小。
85.本发明一个实施例可提供容纳上述电极组件及电解液的锂离子二次电池。在此，所述电极组件的形态不受限制，但作为一例，可以是选自果冻卷型(j/l)电极组件、向单方向卷曲的堆栈(stack)&折叠(folding)型电极组件、向锯齿方向卷曲的z-堆栈&折叠型电极组件等的形态，但不限于此。
86.以下基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但实施例及比较例只是用于更详细地说明本发明的一个示例而已，本发明不受限于以下实施例及比较例。
87.如下测量了以下物性。
88.1)气体透过度
89.隔膜的气体透过度遵照jis p8117的规格，以秒为单位记录100ml的空气经过隔膜1inch2的面积所需的时间并进行了比较。
90.2)耐热性
91.将根据实施例及比较例的隔膜切成td*md＝100
㎜
*100
㎜
，利用诺纽斯(nonius)沿宽度方向(td，transverse direction)/机械方向(md、machine direction)以20
㎜
的间隔标记。将所述隔膜夹在铁氟龙板之间，在150℃的恒温槽中保持60分钟。之后，取出隔膜并用诺纽斯读取td/md各自的标记间隔，用下式算出热收缩率。得到热收缩评价结果综合示于以下表1。
92.热收缩率(％)＝((20-加热后的间隔)/20)*100
93.3)热稳定性
94.将在实施例制成的电极组件完全充电至soc(充电率)100％后，提高温度的同时测量起火的时间点的温度及时间并用曲线图示出。
95.[制造例1]制造形成有第二无机涂层的有无机复合隔膜
[0096]
混合作为有机颗粒的平均粒径(d50)为0.25μm的交联的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，nippon shokubai)23重量份、作为无机颗粒的平均粒径(d50)为0.7μm的勃姆石(alooh，nabaltec)65重量份及聚苯乙烯12重量份制备了第二无机涂层形成用组合物。利用狭缝涂覆模头(slot coating die)以10m/分钟的速度将制备的涂层形成用组合物的所述浆料涂
覆于葛尔莱透过度(gurley permeab ility)为150秒/100cc、厚度为9μm的聚乙烯类多孔性基材(sk创新，enpass)的两面后静置2分钟，然后使之经过排出60℃热风的长度为6m的干燥器进行干燥制造了配置有涂层的隔膜。以一面为基准，所述涂层的厚度是2.0μm。在此，100cc的空气通过所述聚乙烯多孔性基材所需的时间为172秒(sec)。
[0097]
[制造例2]
[0098]
除了使用厚度为11μm的聚乙烯类多孔性基材(sk创新，enpass)，以一面为基准将涂层的厚度形成为5.0μm以外，按照所述制造例1制备了隔膜。
[0099]
[实施例1]
[0100]
(形成第一无机涂层)
[0101]
向3-缩水甘油醚基氧基丙基三甲氧基硅烷(gps)130g添加5wt％的醋酸溶液39g并在室温搅拌1小时后，加热至70℃的同时添加固形物为10wt％的氧化铝溶胶377.2g并加热4小时，添加5wt％的醋酸溶液2.71g后边加热边滴加甲基三乙氧基硅烷21.79g，并再加热4小时。待所述加热的混合物冷却后在常温添加y(no3)
3.6
h2o 2.74g并搅拌制备了有无机复合溶胶。
[0102]
向蒸馏水缓慢添加勃姆石(dispal 10f-4，sasol，平均粒径40nm)粉末使之分散后添加所制备的有无机复合溶胶并在室温搅拌60分钟后添加pva制备了第一无机涂层形成用浆料。
[0103]
将制备的浆料在制造例1制造的隔膜的长度方向的两侧面的端部1cm分别涂覆在2/3位置部分后在90℃烘箱干燥30分钟进一步形成了第一无机涂层，第一无机涂层的厚度为2μm。所述端部是不与电极相接的部分。
[0104]
(阴极的制造)
[0105]
混合平均粒径为25μm的石墨颗粒(c1sr，日本碳)97wt％，丁苯橡胶(sbr)粘合剂(zeon)1.5wt％及羧甲基纤维素(cmc，nippon a&l)1.5wt％后投入到蒸馏水并使用机械搅拌机搅拌60分钟制备了阴极活性物质浆料。使用刮刀将所述浆料涂敷于10μm厚度的铜集流体上并在100℃的热风干燥机干燥0.5小时，然后在真空、120℃条件下再次干燥4小时并轧制(roll press)制造了阴极板。
[0106]
(阳极的制造)
[0107]
混合licoo
2 97wt％、作为导电材料的炭黑粉末1.5wt％及聚偏氟乙烯(pv df，solvay)1.5wt％并投入到n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂后使用机械搅拌机搅拌30分钟制备了阳极活性物质浆料。使用刮刀将所述浆料涂敷于20μm厚度的铝集流体上并在100℃的热风干燥机干燥0.5小时，然后在真空、120℃条件下再次干燥4小时并轧制(roll press)制造了阳极板。
[0108]
(电极组件)
[0109]
在以上制造的阳极板与阴极板之间配置形成有所述第一无机涂层的隔膜后卷绕制造了电极组件果冻卷。将果冻卷插入袋中并注入电解液后将袋真空密封。
[0110]
采用1.3m的lipf6溶解于碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)的2/4/4混合溶剂的电解液。
[0111]
向插入袋中的果冻卷施加250kgf/cm2的压力的同时在70℃的温度下热软化(thermal softening)1小时，与此同时初始充电(pre-charging)至soc的70％。
[0112]
之后，从所述袋去除气体(degassing)，向所述果冻卷施加200kgf/cm2压力的同时在45℃的温度以0.2c速率的电流恒定电流充电至4.3v，保持4.3v的同时恒定电压充电至电流达到0.05c。之后，重复五次以0.2c的恒定电流放电的循环至放电时电压达到3.0v以执行了化成步骤。
[0113]
[实施例2]
[0114]
以7:3的重量比使用作为有机耐热粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及作为有机黏附粘合剂的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)且混合30g的水制备了第一无机涂层形成用浆料。
[0115]
除了使用所制备的浆料之外按照实施例1的方式实施，第一无机涂层的厚度为2μm。之后制造电极组件并执行了化成步骤。
[0116]
[实施例3]
[0117]
将丙烯酸类颗粒型高分子粘合剂(tg：-52℃平均粒径380nm，bm900b固形物20wt％)以12重量份分散于100重量份的水的颗粒型高分子粘合剂溶液和从丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体混合物制备的网状丙烯酸类聚合物和羧甲基纤维素互穿的ipn型粘合剂(td：385℃，交联渗透度：18.5，固形物14.1wt％，黏度1,560cps)以20重量份分散于100重量份的水的ipn型粘合剂溶液进行混合制备复合粘合剂组合物后，向所述复合粘合剂组合物100重量份添加平均粒径大小为500nm的勃姆石(γ(nabaltec社，apyral aoh60)100重量份并进行搅拌制备了均匀的浆料。
[0118]
除了使用所制备的浆料之外按照实施例1的方式执行，第一无机涂层的厚度为2μm。之后制造电极组件并进行了化成步骤。
[0119]
[实施例4]
[0120]
除了利用在所述制造例1使用的第二无机涂层形成用组合物之外，按照实施例1的方式执行，第一无机涂层的厚度为2μm。之后制造电极组件并执行了化成步骤。
[0121]
[比较例1]
[0122]
单独使用在所述制造例1制造的隔膜，按照实施例1的方式形成电极并制造电极组件，然后执行了化成步骤。
[0123]
[比较例2]
[0124]
单独使用在所述制造例2制造的隔膜，按照实施例1的方式形成电极并制造电极组件，然后执行了化成步骤。
[0125]
测量了在所述实施例及比较例1制造的隔膜的气体透过度及热收缩率，如以下表1示出。并且，测量了在比较例1及2制造的电极组件的热稳定性，如图3所示。
[0126]
【表1】
[0127][0128]
如以上表1所示，对于在实施例1至4制造的隔膜而言，能够确认具有250秒/100cc以上的气体透过度、小于1％的热收缩率，并且在300℃下热收缩率仍低，因此保持膜形态，而对于比较例1而言，可知气体透过度为100秒/100cc，性能下降两倍以上，热收缩率为10％从而较高，因此薄膜无法保持形态。并且如图3所示，能够确认作为多孔性基材的隔膜的厚度、形成于隔膜的第二无机涂层的厚度增大，因此热稳定性优异，由此能够确认实施例不像比较例2一样提高隔膜及第二无机涂层的厚度也能够实现优异的热稳定性，尤其通过薄的整体厚度具有更优异的气体透过度。尤其，对本发明的实施例1至4的电极组件而言，能够确认比在比较例2制造的电极组件的起火温度更高的温度起火，具体来讲在200℃以上的温度起火。
[0129]
即，能够确认根据本发明的电极组件不仅抑制热收缩，而且即使收缩也会因为第二延伸部的第一无机涂层被电极卡住而抑制隔膜收缩引起的电极的短路，因此抑制火灾的发生。并且，通过在隔膜的延伸部形成第一无机涂层，不会降低隔膜自身的气体透过度，因此与以往相比具有能够提供耐热性及电池性能提高的锂离子二次电池的效果。
[0130]
因此本发明的思想不应局限于以上说明的实施例进行确定，所附权利要求范围及与该权利要求范围等同或有等价变形的所有一切均应包含于本发明思想的范畴。