一种碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法及其所得产品和应用与流程

1.本发明锂电池补锂剂制备技术领域，尤其涉及一种碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法及其所得产品和应用。


背景技术：

2.众所周知，锂离子电池在首周循环(化成)过程中，负极sei膜的形成会消耗约7-10％的活性锂，锂的损失会导致电池容量降低、库伦效率降低、循环性能变差。特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，电池首周循环活性锂损失的更高。补充活性锂是解决这一问题的有效手段。
3.目前已有的补锂方法为正极补锂和负极补锂。负极补锂因为涉及到使用锂粉、锂箔等活泼金属，对操作环境和补锂设备要求严苛，多年未始终未实现真正的产业化。正极补锂简单易操作，可在正极极片制备的匀浆过程中添加少量正极补锂剂，可在化成阶段实现补锂，补锂过程安全且与现有电池制造工艺兼容性好，所以具有广阔的商业化应用前景。目前研究和报道的正极补锂剂种类繁多，其中富锂铁酸锂(li5feo4)因其较高的比容量(理论867mah/g)和合适的脱锂电压(3.5-4.7v)，被认为是目前补锂效果最好的补锂剂。但其导电性和空气稳定性极差，常温下接触空气中少量的水就会生产锂化合物杂质，导致材料的性能下降、极化变大；且材料制备成本高、难度大，增加了大规模工业生产和应用。
4.为解决其空气稳定性差的问题，常用的方法是对li5feo4进行碳包覆，一方面可以形成均匀的碳包覆层隔绝空气；一方面致密均匀的碳层可以形成导电网络，提高材料本身的导电性。而现有碳包覆一般先制备氢氧化铁胶体前驱体或fe2o3/c前驱体，再进行烧结；或是先制备li5feo4活性材料，再进行气相或固相碳包覆。这些技术制备过程繁琐、能耗高，且涉及到酸性或碱性试剂的使用，增加三废处理成本。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法及其所得产品和应用，本发明提供的碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法，原位进行碳包覆，过程简单，且制备得到的碳包覆的富锂铁酸锂空气稳定性好，容量及导电性高。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将纳米氧化铁、可溶性锂盐、有机碳源和水混合，得到混合浆料；
8.2)将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；
9.3)将所述前驱体在惰性气体氛围下煅烧，冷却后得到碳包覆的富锂铁酸锂。
10.优选的，所述可溶性锂源中的li和纳米氧化铁的摩尔比为5.0～6.0:1；所述有机碳源与纳米氧化铁的质量比为0.2～3:1。
11.优选的，所述可溶性锂盐为氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)和聚丙烯
酸(paa)中的一种或几种。
12.优选的，所述纳米氧化铁为球形颗粒，粒径为20-500nm。
13.优选的，步骤1)中在进行混合前，还加入分散剂；所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
14.优选的，所述分散剂与有机碳源的质量比为0～1:1。
15.优选的，在喷雾干燥前，混合胶料始终进行搅拌；所述喷雾干燥的进风温度为120～300℃，出风温度为60～150℃。
16.优选的，所述煅烧的温度为450～950℃；时间为8～100h。
17.本发明还提供了一种上述任意一项方法制备得到的碳包覆的富锂铁酸锂，所述碳包覆的富锂铁酸锂的粒径为3-20μm，0.05c首圈充电比容量在650mah/g以上。
18.本发明还提供了一种上述所述的碳包覆的富锂铁酸锂在锂离子电池正极补锂剂中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
20.(1)本发明发明原位进行碳包覆，制成后无需再进行后处理，不接触空气，产品纯度高、粒径分布均一、空气稳定性好。
21.(2)本发明采用纳米氧化铁为原料，制备过程无阳离子混排，相较于其他液相法得到的材料容量高。
22.(3)本发明在烧结前加入碳源，碳源在烧结过程起到颗粒间的阻隔作用，减缓一次颗粒长大，避免长成大单晶颗粒，有利于提高材料导电性；
23.(4)本发明方制备过程绿色无污染，成本低，适合工业化。
附图说明
24.图1为本发明实施例1的碳包覆富锂铁酸锂的sem图；
25.图2为本发明对比例1的富锂铁酸锂的sem图；
26.图3为本发明实施例1和对比例1的富锂铁酸锂的xrd图；
27.图4为本发明实施例1和对比例1的富锂铁酸锂的充电曲线图。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供了一种碳包覆的富锂铁酸锂的制备方法，包括如下步骤：
30.1)将纳米氧化铁、可溶性锂盐、有机碳源和水混合，得到混合浆料；
31.2)将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；
32.3)将所述前驱体在惰性气体氛围下煅烧，冷却后得到碳包覆的富锂铁酸锂。
33.本发明将纳米氧化铁、可溶性锂盐、有机碳源和水混合，得到混合浆料。在本发明中，所述纳米氧化铁优选为球形颗粒，粒径优选为20-500nm。在本发明中，所述可溶性锂盐优选为氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述有机碳源优选为
聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)和聚丙烯酸(paa)中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性锂源中的li和纳米氧化铁的摩尔比优选为5.0～6.0:1；所述有机碳源与纳米氧化铁的质量比优选为0.2～3:1。
34.在本发明中，在进行混合前，优选还加入分散剂；所述分散剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基聚氧乙烯醚。所述分散剂与有机碳源的质量比优选为0～1:1，更优选为0.01～0.1:1。在本发明中，在进行混合前加入分散剂可以辅助纳米氧化铁、锂盐和有机碳酸进行充分的分散和混合，避免喷雾干燥过程中发生沉降。
35.得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体。在本发明中，为了防止因沉降导致物料不均匀，在喷雾干燥前，混合胶料始终进行搅拌。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述喷雾干燥的进风温度优选为120～300℃，更优选为140～180℃；出风温度优选为60～150℃，更优选为70～90℃。
36.得到前驱体后，本发明将所述前驱体在惰性气体氛围下煅烧，冷却后得到碳包覆的富锂铁酸锂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～950℃，更优选为700～800℃；时间为优选8～100h，更优选为10～30h。
37.在本发明中，采用纳米氧化铁作为原料，制备过程中无阳离子混排，相较于其他液相法得到的材料容量更高。本发明将将纳米氧化铁、可溶性锂盐、有机碳源和水混合，直接在原位进行碳包覆，不接触空气，产品纯度高、空气稳定性好，且粒径分布均一。在烧结前加入碳源，碳源在烧结过程中起到颗粒间的阻隔作用，减缓一次颗粒长大，避免长成大单晶颗粒，有利于提高材料导电性。而且本发明方制备过程绿色无污染，制成后无需再进行后处理，成本低，适合工业化。
38.本发明还提供了一种上述任意一项方法制备得到的碳包覆的富锂铁酸锂，所述碳包覆的富锂铁酸锂的粒径为3-20μm，0.05c首圈充电比容量在650mah/g以上。所述碳包覆的富锂铁酸锂中，碳层厚度为0.1～1000nm，碳含量为0.5～20wt％。
39.本发明还提供了一种上述所述的碳包覆的富锂铁酸锂在锂离子电池正极补锂剂中的应用。
40.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.实施例1
42.按摩尔比为5.5:1称取氢氧化锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按pvp-8000与纳米氧化铁质量比为1:1称pvp-8000加入到上述溶液中，另外称取pvp质量数的5％的壬基酚聚氧乙烯醚，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为165℃，出风温度80℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中700℃下保温15h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂——li5feo4@c。对制备得到的li5feo4@c进行电镜扫描及x射线衍射分析，具体结果如图1和3所示。
43.实施例2
44.按锂和纳米氧化铁的摩尔比为5.5:1称取碳酸锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按pvp-8000与纳米氧化铁质量比为1.5:1称pvp-8000加入到上述溶液中，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为140℃，出风温度75℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中700℃下保温15h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁
酸锂——li5feo4@c。
45.实施例3
46.按锂和纳米氧化铁的摩尔比为6:1称取硝酸锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按pvp-8000与纳米氧化铁质量比为2:1称pvp-8000加入到上述溶液中，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为165℃，出风温度80℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃下保温10h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂——li5feo4@c。
47.实施例4
48.按摩尔比为5.5:1称取氢氧化锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按peg-4000与纳米氧化铁质量比为2:1称peg-4000加入到上述溶液中，另外称取peg质量数的1％的壬基酚聚氧乙烯醚，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为165℃，出风温度80℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中600℃下保温24h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂——li5feo4@c。
49.实施例5
50.按摩尔比为5:1称取氢氧化锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按pva与纳米氧化铁质量比为3:1称pva加入到上述溶液中，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为300℃，出风温度150℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中450℃下保温50h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂——li5feo4@c。
51.实施例6
52.按摩尔比为6:1称取氢氧化锂和纳米氧化铁，溶于去离子水中，按paa与纳米氧化铁质量比为0.5:1称paa加入到上述溶液中，室温下搅拌至溶液成均匀浆料；然后将所得浆料进行喷雾干燥(进风温度为120℃，出风温度60℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃下保温10h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂——li5feo4@c。
53.对比例1
54.按摩尔比为5.5:1称取氢氧化锂和九水硝酸铁，溶于去离子水中，按pvp-8000与硝酸铁质量比为1:1称取pvp 8000加入到上述溶液中，70℃下搅拌形成溶胶，将所得溶胶进行喷雾干燥(165℃，出风温度80℃)得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中700℃下保温15h，随炉冷却即得碳包覆的富锂铁酸锂。对制备得到的li5feo4@c进行电镜扫描及x射线衍射分析，具体结果如图2和3所示。
55.对比例2
56.按摩尔比为5.5:1称取氢氧化锂和纳米氧化铁，球磨混合后，将混合料于氩气气氛中700℃下保温15h，随炉冷却即得含富锂铁酸锂；而后将pvp-8000与富锂铁酸锂按照质量比为0.5:1称量后，置于真空球磨罐混合，混匀后于氩气气氛中在500℃下保温10h，随炉冷却即得含碳富锂铁酸锂。
57.性能测试
58.将实施例1-6和对比例1-2中的产品作为正极材料，将正极材料、sp、pvdf按照8:1:1比例称量加入搅拌罐，加入适量nmp混合充分制成浆料，涂布、烘干、辊压得到正极片；随后将正极片与li片组装成锂离子电池，分别进行充放电测试，补锂剂的比容量测试方法为，将其作为正极活性物质制备扣式半电池，在3.0-4.5v电压，0.05c电流下进行测试，具体结果
如表1所示，其中实施例1和对比例1的充电曲线图如图4所示。
59.表1富锂铁酸锂首次放电容量
[0060][0061]
由表1可以看到，在3.0-4.5v的电压范围内，0.05c倍率充电的条件下，实施例1-6均表现出较高的充电比容量，且粒径小而均一，＜10μm；这是因为有机碳源均匀地分散在氧化铁表面，在材料烧结过程中发生炭化，形成均匀的碳包覆层，阻隔了颗粒的生长，这对提高材料的导电率是有利的。而对比例1虽然也能得到粒径均一的团聚体材料，但整体粒径偏大(约200μm)，材料导电性降低，所以在相同倍率下并没有发挥出理想的比容量，仅296.2mah/g。这是因为对比例1是以铁盐和锂盐为原料，经历了溶胶凝胶过程，在此过程中，氢氧化铁凝胶在酸性条件(ph约为2-3)下稳定，强碱条件破坏了胶体稳定性，容易造成生成大颗粒的氢氧化铁沉淀，致使前驱体粒径过大(μm级)，同时因为氢氧化铁胶体在烧结过程中需要先分解成氧化铁，才能作为骨架接纳扩散来的li，大量气态水的挥发弱化了碳隔离层的效果，致使颗粒出现二次团聚。对比例2采用了先制备富锂铁酸锂材料，再进行固相混合后碳包覆，可以看出，虽然这种方案材料中即使有较高的碳含量，但因为碳并未较好地包覆在材料表面，对导电性和克容量并没有起到改善作用，几乎没有充电容量。
[0062]
另外从实施例1和实施例4的容量表现看，添加分散剂组的目标材料发挥出更佳的容量，这是由于分散剂有利于纳米三氧化铁和锂源的均匀分散使反应原料混合更加充分，这显然有利于反应过程的正向推进，使得产品纯度较高。
[0063]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。