硫化物固体电解质、其制造方法和包括其的全固态电池组与流程

1.本发明涉及一种硫化物固体电解质、其制造方法和包括其的全固态电池组。


背景技术：

2.如今，二次电池组已广泛用于大型设备如汽车和电力储存系统，以及小型设备如移动电话、摄像机和笔记本电脑。
3.随着二次电池组应用范围的扩大，对安全且高功能的电池的需求不断增加。例如，锂二次电池组作为一种类型的二次电池组，与镍金属氢化物电池组或镍镉电池组相比，具有能量密度高、单位面积容量高的优点。然而，通常用于锂二次电池组的电解质是液体电解质，如有机溶剂。因此，可能会继续发生安全问题，如电解质泄漏和火灾风险。
4.因此，近来，使用固体电解质而不是液体电解质作为电解质以提高锂二次电池组安全性的全固态电池组吸引了很多关注。
5.由于固体电解质不可燃或阻燃的性质，固体电解质比液体电解质更安全。固体电解质分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。通常使用硫化物固体电解质，因为与氧化物固体电解质相比其锂离子电导率更高，并且在更宽的电压范围内稳定。然而，硫化物固体电解质具有电池组运行不稳定的缺点，因为与氧化物固体电解质相比其化学稳定性较低。
6.在相关技术中，已经报道了由玻璃陶瓷制成并含有li、p、s和i的硫化物固体电解质材料。专利文献1中报道的x射线衍射(xrd)结果表明，该硫化物固体电解质材料是li3ps4玻璃陶瓷和lii的混合物。
7.此外，在相关技术中，结晶相和玻璃相共存的无机硫化物以dli2s-ems
2-flix-(1-d-e-f)p2s5为代表，其中，x表示选自cl、br和i中的至少一种，m表示选自ge、sn和ti中的至少一种，d、e、f满足0.600≤d≤0.860，0≤e≤0.333，0≤f≤0.300，0.600≤d+e+f≤1。例如，无机硫化物可以是li4ps4i结晶相和li2s-p2s5玻璃相共存的复合材料。
8.提供本背景部分中公开的以上信息仅是用于增强对本发明背景的理解，因此它可能含有不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

9.在优选的方面，提供了一种硫化物固体电解质，其具有优异的锂离子电导率和/或能够显著降低与其他组分的界面电阻。
10.本发明的目的不限于上述那些目的。本发明的目的将从以下描述中清楚地理解，并且可以通过权利要求中限定的方式及其组合来实施。
11.在一方面，提供了用于制备硫化物固体电解质的方法，一种方法适当地包括：(a)煅烧固体电解质前体以制备由下式表示的结晶固体电解质：li
4+x
ps4i
1+x
(-0.1≤x≤0.1)；和(b)处理结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。可以适当地通过机械力处理结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质，例如可以粉碎结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。
12.在另一方面，提供了一种制备硫化物固体电解质的方法。所述方法可以包括：提供固体电解质前体，粉碎所述固体电解质前体，煅烧经粉碎的固体电解质前体以制备由下式1表示的结晶固体电解质，和粉碎所述结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。
13.[式1]
[0014]
li
4+x
ps4i
1+x
(-0.1≤x≤0.1)
[0015]
固体电解质前体可以包含化合物或单质，所述化合物或单质包含锂(li)、磷(p)、硫(s)和碘(i)元素中的至少一种。
[0016]
可以在约200℃至500℃的温度下煅烧经粉碎的固体电解质前体。
[0017]
通过以约300rpm至500rpm粉碎约10分钟至2小时，可以将结晶固体电解质转化为颗粒固体电解质。
[0018]
当通过拉曼光谱测量时，颗粒固体电解质的最大峰的中心位置可以从结晶固体电解质的最大峰的中心位置位移约-0.5cm-1
或更多。
[0019]
当通过拉曼光谱测量时，与结晶固体电解质的最大峰的半峰全宽(fwhm)相比，颗粒固体电解质的最大峰的半峰全宽(fwhm)可以增加约20％或更多。
[0020]
当通过拉曼光谱测量时，颗粒固体电解质可以在425.9
±
0.50cm-1
处具有最大峰，并且最大峰的半峰全宽(fwhm)为6.9
±
0.50cm-1
。
[0021]
当使用cukα射线测量x射线衍射(xrd)图谱时，颗粒固体电解质的峰可能在2θ＝14.9
°±
0.50
°
、18.3
°±
0.50
°
、21.1
°±
0.50
°
、28.0
°±
0.50
°
、32.0
°±
0.50
°
、33.5
°±
1.00
°
、36.8
°±
1.00
°
和38.6
°±
1.00
°
处。
[0022]
颗粒固体电解质的锂离子电导率可以为约1.0ms/cm或更大。
[0023]
在另一方面，提供了一种由下式1表示的硫化物固体电解质，当使用cukα射线测量x射线衍射(xrd)图谱时，其峰在2θ＝14.9
°±
0.50
°
、18.3
°±
0.50
°
、21.1
°±
0.50
°
、28.0
°±
0.50
°
、32.0
°±
0.50
°
、33.5
°±
1.00
°
、36.8
°±
1.00
°
和38.6
°±
1.00
°
处。
[0024]
[式1]
[0025]
li
4+x
ps4i
1+x
(-0.1≤x≤0.1)
[0026]
当通过拉曼光谱测量时，颗粒固体电解质可以在425.9
±
0.50cm-1
处具有最大峰，并且最大峰的半峰全宽(fwhm)为6.9
±
0.50cm-1
。
[0027]
颗粒固体电解质的锂离子电导率可以为约1.0ms/cm或更大。
[0028]
在另一方面，提供了一种全固态电池组，其包含阴极、阳极和布置于阴极和阳极之间的固体电解质层，其中，所述阴极、所述阳极和所述固体电解质层中的至少一者可以包含上述硫化物固体电解质。
[0029]
阳极可以包含锂金属。
[0030]
在另外的方面，提供了包含如本文所公开的电池组的车辆。
[0031]
本发明的其他方面在下文讨论。
附图说明
[0032]
现在将参考附图中所示的本发明的某些示例性实施方案详细描述本发明的上述特征和其他特征，所述示例性实施方案在下文中仅以说明的方式给出，因此不限制本发明，并且其中：
[0033]
图1显示了根据本发明示例性实施方案的示例性全固态电池组；
[0034]
图2显示了对制备例1至制备例4中的结晶固体电解质进行x射线衍射分析的结果；
[0035]
图3显示了制备例1至制备例4中的结晶固体电解质在热处理之前和之后的质量变化的分析结果；
[0036]
图4显示了对根据本发明示例性实施方案的实施例2和比较例2中的固体电解质进行x射线衍射分析的结果；
[0037]
图5显示了根据本发明示例性实施方案的实施例2和比较例2中的固体电解质的拉曼分析的结果；
[0038]
图6a显示了使用根据本发明示例性实施方案的实施例1中的固体电解质生产的半电池的循环伏安图；
[0039]
图6b显示了使用根据本发明示例性实施方案的实施例2中的固体电解质生产的半电池的循环伏安图；
[0040]
图6c显示了使用根据本发明示例性实施方案的实施例3中的固体电解质生产的半电池的循环伏安图；
[0041]
图6d显示了使用根据本发明示例性实施方案的实施例4中的固体电解质生产的半电池的循环伏安图；
[0042]
图6e显示了使用比较例2中的固体电解质生产的半电池的循环伏安图；和
[0043]
图7显示了使用根据本发明示例性实施方案的实施例2中的固体电解质生产的全电池的首次充电/放电图。
具体实施方式
[0044]
上述目的以及其他目的、特征和优点将通过以下优选实施方案并参考附图而清楚地理解。然而，本发明不限于这些实施方案，并且可以以不同的形式实施。提出这些实施方案仅是为了提供对所公开的上下文的彻底和完整的理解，并向本领域技术人员充分告知本发明的技术概念。
[0045]
在整个附图说明中，相同的附图标记指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，可能夸大结构的尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但这些元件不应被解释为受这些术语的限制，这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，在本发明所限定的范围内，“第一”元件可以称为“第二”元件，类似地，“第二”元件可以称为“第一”元件。除非上下文另有明确指示，否则单数形式旨在也包括复数形式。
[0046]
将进一步理解的是，当用于本说明书中时，术语如“包含”、“包括”或“具有”表示存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分或其组合。此外，将理解的是，当元件(如层、膜、区或基板)被称为在另一个元件“上面”时，它可以直接在另一个元件上面，或者也可以存在中间元件。还将理解的是，当元件(如层、膜、区或基板)被称为在另一个元件“下面”时，它可以直接在另一个元件下面，或者也可以存在中间元件。
[0047]
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的所有表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物量的数量、数字和/或表述均为近似值，其特别是反映了在获得这些数字时固有地发生的各种测量不确定性。为了该原因，应理解的是，在所有情况下，术语“约”应理
解为修饰所有此类数量、数字和/或表述。此外，除非特别说明或由上下文显而易见的，否则本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
[0048]
此外，当在说明书中公开数值范围时，除非另有定义，否则这些范围是连续的，并且包括从最小值至最大值的所有数值，包括每个范围内的最大值。此外，当范围是指整数时，除非另有定义，否则范围包括从最小值至最大值的所有整数，包括范围内的最大值。在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是，变量包括在所述范围内描述的所有值，包括端点。例如，范围“5至10”将理解为包括任何子范围(如6至10、7至10、6至9、7至9等)以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值(如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等)。另外，例如，范围“10％至30％”将理解为包括子范围(如10％至15％、12％至18％、20％至30％等)以及所有整数(包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值)，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值(如10.5％、15.5％、25.5％等)。
[0049]
应理解的是，如本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车辆，如乘用车(包括运动型多功能车辆(suv))、公共汽车、卡车、各种商用车辆、船只(包括各种小船和轮船)、飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如源自石油以外资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如既是汽油动力的又是电动的车辆。
[0050]
在一方面，提供了用于制备硫化物固体电解质的方法，一种方法适当地包括：(a)煅烧固体电解质前体以制备由下式表示的结晶固体电解质：li
4+x
ps4i
1+x
(-0.1≤x≤0.1)；和(b)处理结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。如讨论的，可以适当地通过机械力处理结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质，例如可以粉碎结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。
[0051]
在另一方面，一种制备硫化物固体电解质的方法可以包括：提供固体电解质前体，粉碎所述固体电解质前体，煅烧粉碎产物以制备结晶固体电解质，和粉碎所述结晶固体电解质以获得颗粒固体电解质。
[0052]
在本发明的方法和组合物中，固体电解质前体可以适当地包含化合物或单质，所述化合物或单质包含锂(li)、磷(p)、硫(s)和碘(i)元素中的至少一种。
[0053]
优选地，含有锂元素的固体电解质前体可以适当地包含硫化锂(li2s)。
[0054]
在本发明的方法和组合物中，含有磷元素的固体电解质前体可以适当地包含硫化磷，如三硫化二磷(p2s3)和五硫化二磷(p2s5)。含有磷元素的固体电解质前体可以优选地包含硫化磷，或者特别是五硫化二磷。
[0055]
含有碘元素的固体电解质前体可以优选地包含碘化锂(lii)。
[0056]
固体电解质前体可以适当地包含单质锂金属物质、单质磷物质(如红磷)或单质硫物质。
[0057]
任何化合物和单质都可以用作如上所述的化合物和单质而没有特别限制，只要它们是工业制造和销售的即可。优选化合物和单质具有高纯度。
[0058]
可以预粉碎固体电解质前体。预粉碎步骤可以促进固体电解质在之后描述的粉碎中无定形化。
[0059]
可以将固体电解质前体称重以获得期望的硫化物固体电解质组成，然后混合并粉碎固体电解质前体。粉碎产物可以是无定形化固体电解质。
[0060]
粉碎固体电解质前体没有特别限制，但可以以约300rpm至500rpm进行粉碎约20至30小时以充分实现无定形化。
[0061]
粉碎固体电解质前体的方法没有特别限制，例如可以通过研钵、球磨机、振动磨、电磨等进行粉碎。
[0062]
煅烧粉碎产物以获得由下式1表示的结晶固体电解质：
[0063]
[式1]
[0064]
li
4+x
ps4i
1+x
(-0.1≤x≤0.1)
[0065]
可以在约200℃至500℃的温度，或特别地在约300℃至400℃的温度煅烧粉碎产物。当煅烧温度高于500℃时，挥发性硫组分的量可能会增加，导致硫缺乏，并且由于副反应可能会出现过量的杂质沉淀。
[0066]
常规的li2s-p2s
5-lii硫化物固体电解质对锂金属的反应性低且稳定，但由于在300℃或更高的高温下煅烧时其锂离子电导率低而在实践中不适用。
[0067]
特别地，通过由结晶固体电解质(通过煅烧获得)形成颗粒固体电解质来稍微降低结晶度而可以增加锂离子电导率并可以降低与其他组分的界面电阻。
[0068]
通过在不变为无定形的条件下粉碎结晶固体电解质，可以获得颗粒固体电解质。在此，术语“颗粒固体电解质”是指具有介于无定形和结晶之间的中间结晶度的固体电解质。例如，“颗粒固体电解质”可以是指包含约80％或更多、或约85％或更多、或约90％或更多、或约95％或更多的结晶固体电解质的状态。％可以基于体积或质量。这可以从之后将描述的颗粒固体电解质的x射线衍射分析的结果看出。
[0069]
通过控制结晶固体电解质的粉碎速度、粉碎时间等，可以将结晶固体电解质转化为颗粒固体电解质而不是无定形固体电解质。例如，可以以约300rpm至500rpm粉碎结晶固体电解质约30分钟至2小时。
[0070]
图1显示了根据本发明示例性实施方案的全固态电池组的截面图。全固态电池组包括阴极10、阳极20和插入于阴极10和阳极20之间的固体电解质层30。阴极10、阳极20和固体电解质层30中的至少一者可以包含上述硫化物固体电解质。
[0071]
阴极10可以包含阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
[0072]
阴极活性材料可以适当地包括氧化物活性材料或硫化物活性材料。
[0073]
氧化物活性材料可以适当地包括：岩盐层型活性材料，如licoo2、linio2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；尖晶石型活性材料，如limn2o4或li(ni
0.5
mn
1.5
)o4；反尖晶石型活性材料，如linivo4或licovo4；橄榄石类活性材料，如lifepo4、limnpo4、licopo4或linipo4；含硅活性材料，如li2fesio4或li2mnsio4；一部分被异质金属取代的具有过渡金属的岩盐层型活性材料，如lini
0.8
co
(0.2-x)
al
x
o2(0＜x＜0.2)；一部分被异质金属取代的具有过渡金属的尖晶石型活性材料，如li
1+x
mn
2-x-ymy
o4(其中m包括al、mg、co、fe、ni和zn中的至少一种，0＜x+y＜2)；和钛酸锂，如li4ti5o
12
。
[0074]
硫化物活性材料可以适当地包括chevrel铜、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
[0075]
阴极活性材料可以涂覆有linbo3、li2tio3、li2zro3等。
[0076]
固体电解质可以适当地包括根据本发明制备的硫化物固体电解质，但不限于此。固体电解质可以适当地包括以下固体电解质：如li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n是正数，z是ge、zn和ga中的一种)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x和y是正数，m是p、si、ge、b、al、ga和in中的一种)、或li
10
gep2s
12
。
[0077]
导电材料可以适当地包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
[0078]
粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。
[0079]
在示例性实施方案中，阳极20可以包含阳极活性材料、固体电解质、粘合剂等。
[0080]
阳极活性材料可以适当地包括碳活性材料或金属活性材料，但不特别限于此。
[0081]
碳活性材料可以适当地包括：石墨，如中间相碳微珠(mcmb)或高取向热解石墨(hopg)；或无定形碳，如硬碳或软碳。
[0082]
金属活性材料可以适当地包括in、al、si、sn、含有这些元素中的至少一种的合金等。
[0083]
固体电解质可以适当地包括根据本发明制备的硫化物固体电解质，但不限于此。固体电解质可以适当地包括以下固体电解质：如li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n是正数，z是ge、zn和ga中的一种)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x和y是正数，m是p、si、ge、b、al、ga和in中的一种)、或li
10
gep2s
12
。
[0084]
粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。
[0085]
在示例性实施方案中，阳极20可以适当地包含锂金属或锂合金。
[0086]
锂金属可以适当地包括锂箔等。
[0087]
锂合金可以适当地包括锂合金和可以与锂合金化的金属或准金属。
[0088]
可以与锂合金化的金属或准金属可以适当地包括si、sn、al、ge、pb、bi、sb等。
[0089]
固体电解质层30插入于阴极10和阳极20之间以允许锂离子在两个电极之间移动。
[0090]
固体电解质层30可以包含固体电解质、粘合剂等。
[0091]
固体电解质可以适当地包括根据本发明制备的硫化物固体电解质，但不限于此。固体电解质可以适当地包括以下固体电解质：如li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n是正数，z是ge、zn和ga中的一种)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x和y是正数，m是p、si、ge、b、al、ga和in中的一种)、或li
10
gep2s
12
。
[0092]
粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。
[0093]
实施例
[0094]
在下文中，将参考具体实施例来更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅是用于更好地理解本发明，因此不应解释为限制本发明的范围。
[0095]
制备例1至制备例4
[0096]
作为固体电解质前体，称量并提供0.3297g的硫化锂(li2s，mitsuwa chemicals co.,ltd.)、0.5366g的五硫化二磷(p2s5)和0.6398g的碘化锂(lii，alfa aesar)。预粉碎硫化锂和碘化锂。使用球磨机以370rpm粉碎硫化锂30小时，使用球磨机以370rpm粉碎碘化锂15小时。在预粉碎期间，将球磨机置于不锈钢容器中并完全密封以防止物质暴露于大气中。
[0097]
将如上所述制备的固体电解质前体置于45ml氧化锆容器中，其中放入10个直径约10mm的氧化锆球。与预研磨中一样将球磨机完全密封，然后以370rpm粉碎并混合固体电解质前体15小时。
[0098]
收集经粉碎的材料并放入石墨坩埚中。将电炉置于手套箱中在氩气气氛中，并将石墨坩埚置于手套箱中。在以2.0℃/min的升温速率将温度升高至200℃(制备例1)、300℃(制备例2)、400℃(制备例3)和500℃(制备例4)的温度之后，在每个温度进行煅烧约10小时以制备结晶固体电解质。
[0099]
对根据制备例1至制备例4的结晶固体电解质进行x射线衍射分析。结果示于图2中。从图2可以看出，结晶固体电解质含有li4ps4i作为主要晶相，并含有少量的lii。同时，在制备例2至制备例4中，因为在300℃的稍高温度或更高温度下进行烧结，因此存在少量的li2p4s6杂质相。
[0100]
分析了根据制备例1至制备例4的结晶固体电解质在热处理之前和之后的质量变化。结果示于图3中。从图3可以看出，随着煅烧温度升高，挥发性硫组分的量增加，导致硫缺乏。然而，制备例1至制备例4的质量变化率小于5％，不影响物理特性如锂离子电导率。
[0101]
实施例1至实施例4
[0102]
将制备例1至制备例4中的结晶固体电解质置于45ml的氧化锆容器中，其中放入10个直径约10mm的氧化锆球。将球磨机完全密封，然后以370rpm粉碎并混合结晶固体电解质1小时，以获得根据实施例1至实施例4的颗粒固体电解质。
[0103]
比较例1至比较例4
[0104]
将制备例1至制备例4中没有转化为颗粒固体电解质的结晶固体电解质用作根据比较例1至比较例4的固体电解质。
[0105]
实验例1
[0106]
测量实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中每种固体电解质的离子电导率。压缩模塑每种固体电解质以形成用于测试的模制品(直径为13mm，厚度为0.4至1.0mm)。通过对模制品施加10mv的交流电，以7
×
106至0.1hz进行频率扫描，并测量阻抗值来测量离子电导率。结果示于下表1中。
[0107]
表1
[0108]
项目煅烧温度[℃]转化为颗粒锂离子电导率[ms/cm]实施例1200o1.24实施例2300o1.68实施例3400o1.62
实施例4500o1.24比较例1200x0.08比较例2300x0.04比较例3400x0.04比较例4500x0.06
[0109]
由上表1可以看出，根据实施例1至实施例4的颗粒固体电解质的锂离子电导率为1.0ms/cm或更大，远高于比较例1至比较例4中的结晶固体电解质的锂离子电导率。
[0110]
实验例2
[0111]
对实施例2和比较例2中的固体电解质进行x射线衍射分析。结果示于图4中。从图4可以看出，根据实施例2的固体电解质的峰在2θ＝14.9
°±
0.50
°
、18.3
°±
0.50
°
、21.1
°±
0.50
°
、28.0
°±
0.50
°
、32.0
°±
0.50
°
、33.5
°±
1.00
°
、36.8
°±
1.00
°
和38.6
°±
1.00
°
处。由此可见，根据本发明的颗粒固体电解质不是无定形的，而是结晶的。另一方面，与比较例2中的固体电解质相比，根据实施例2的固体电解质的峰强度降低，峰的半峰全宽(fwhm)增加，表明结晶度降低。
[0112]
对实施例2和比较例2中的固体电解质进行拉曼分析。结果示于图5中。从图5可以看出，实施例2中的固体电解质的最大峰在425.9
±
0.50cm-1
处，最大峰的半峰全宽(fwhm)为6.9
±
0.50cm-1
。另一方面，比较例2中的固体电解质的最大峰在426.7
±
0.50cm-1
处，最大峰的半峰全宽(fwhm)为5.5
±
0.50cm-1
。总之，根据本发明的颗粒固体电解质的最大峰的中心位置从结晶固体电解质的最大峰的中心位置位移-0.5cm-1
或更多，与结晶固体电解质的最大峰的半峰全宽(fwhm)相比，颗粒固体电解质的最大峰的半峰全宽(fwhm)增加20％或更多。这表明在根据本发明的颗粒固体电解质中ps
43-单元结构出现结晶度退化和不均匀性，并且晶体结构的这种不均匀性有利地作用于锂离子电导率。
[0113]
实验例2
[0114]
使用实施例1至实施例4和比较例2中的固体电解质形成固体电解质层，将sus制成的集电器贴附至每种固体电解质的一个表面，将锂箔贴附至其另一个表面，以生产半电池。当半电池负向扫描电位高达-0.1v时，锂沉积于固体电解质层和集电器之间。随后，半电池正向扫描电位高达3v，锂熔化。
[0115]
图6a至图6e分别为使用实施例1至实施例4和比较例2中的固体电解质制备的半电池的循环伏安图。从图6e可以看出，在比较例2中，结晶固体电解质未转化为颗粒固体电解质，由于锂离子电导率低，预期难以在室温下沉积和熔化锂。另一方面，可以看出使用图6a至图6d所示的实施例1至实施例4中的颗粒固体电解质生产的半电池均预期促进锂的沉淀和熔化。特别地，随着热处理温度升高，可以看出残留于固体电解质前体中的绝缘单质硫物质被去除，因此锂的沉积和熔化增加。
[0116]
实验例3
[0117]
使用实施例2中的固体电解质形成固体电解质层，将含有阴极活性材料的阴极贴附至固体电解质的一个表面，将一片锂箔贴附至其另一个表面，以生产半电池。此处使用的阴极活性材料是涂覆有linbo3的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0118]
相比之下，除了具有硫银锗矿类晶体结构的lpsx基固体电解质用作固体电解质层之外，以与上面相同的方式生产半电池。将半电池设为参考例。
[0119]
图7显示了每种全电池的首次充电/放电图。从图7可以看出，使用根据实施例2的颗粒固体电解质的全固态电池组表现出与具有硫银锗矿类晶体结构的硫化物固体电解质相同的充电/放电容量。
[0120]
根据本发明的各种示例性实施方案，可以获得具有优异锂离子电导率的硫化物固体电解质。
[0121]
根据本发明的各种示例性实施方案，可以获得能够显著降低与其他组分的界面电阻的硫化物固体电解质。
[0122]
本发明的效果不限于以上提及的那些效果。应理解的是，本发明的效果包括可以从本发明的描述中推断出的所有效果。
[0123]
已经参考本发明的实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解的是，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方案中做出改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。