一种刻蚀氧化铟锡优化界面提高钙钛矿太阳能电池器件效率的方法

1.本发明属于半导体光电器件及太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于硫酸刻蚀清洗氧化铟锡，优化载流子传输界面，提升钙钛矿太阳能电池短路电流和填充因子的方法。


背景技术：

2.随着对钙钛矿太阳能电池器件的的深入研究，其光电功率转换效率已快速发展到了25.7％的世界纪录认证效率，达到可以媲美硅太阳能电池的水平。目前人们越来越清楚地认识到，界面优化对钙钛矿太阳能电池光生载流子的分离和传输有重要影响，这对器件的效率提升至关重要。过去的研究主要集中在对钙钛矿上下层与载流子传输层之间的界面及钙钛矿层内部晶界的优化上，包括界面能级优化及界面缺陷钝化等方式。经过这几年针对界面的广泛研究，钙钛矿太阳能电池器件效率获得了巨大的提升，但同时界面工程也几乎做到了极致，很难再做到进一步的优化提升，继续提高钙钛矿太阳能电池的器件效率需要从器件尚未受到广泛关注的其他部分入手，采取新的方法和思路。
3.典型的正型钙钛矿太阳能电池器件结构从入光一侧起可分为透明导电玻璃，电子传输层，钙钛矿吸光层，空穴传输层，背电极这几层结构。其中传输层与钙钛矿的界面已研究得较为成熟，而背电极常采用金，由于其与空穴传输层半导体材料之间具备优异的接触性能和良好的导电性，很难再有优化提升的空间。而透明导电玻璃主要为在玻璃基底上溅射沉积导电的氧化铟锡材料(indium tin oxide,ito)，由于处在入光一侧，需要同时具备良好的光学透过性能和载流子传输性能，因此对ito的改性可以从光学和电学两方面提升器件性能。ito作为主流的透明电极材料已被广泛应用于各种光电功能器件中，在各个领域均受到一定的研究和关注。现有的报道表明，其透光性，功函数，表面缺陷态等性质都可通过表面处理和再加工等实验手段进行调控。在钙钛矿太阳能电池中使用的ito，主要是从其他光电领域直接借鉴而来，其光电性质尚未针对钙钛矿太阳能电池器件进行调整和优化。而这方面的研究在钙钛矿太阳能电池研究领域尚属空白。
4.钙钛矿太阳能电池的光电转换效率受开路电压、短路电流、填充因子决定，这三个参数背后的物理过程均与载流子产生和传输的动力学过程相关。其中开路电压代表了载流子的势能，受太阳光激发下产生的电子空穴对在不同能级上分布产生的电势差，即准费米能级分裂决定，差值越大，开路电压越高。由于载流子的分布受到价带和导带的态密度和带隙以及电子空穴非辐射复合影响，因此影响开路电压的因素主要为钙钛矿吸收层的能带结构以及分布在吸收层表界面能产生非辐射复合的深能级缺陷，这也是过去钙钛矿太阳能电池研究的主要方向，并在围绕钙钛矿吸收层的组分带隙工程和界面钝化工程上取得了巨大进展，但提升空间已十分有限。填充因子则与载流子输运过程中的能量损失有关，而载流子的输运包含扩散运动和漂移运动两个过程，这两个过程受到器件内电场分布，界面能级，杂质散射，晶格散射共同影响，与钙钛矿晶体质量和界面优化密切相关，同样获得了广泛和密切的关注并取得了显著的提升。但ito层由于含有一定杂质缺陷，对电子散射作用较强，需
要研究如何去除ito杂质缺陷，提高器件填充因子。短路电流则反映了光电转化的外量子效率，包含光子的反射、透射、吸收、电子空穴对的激发和复合，界面势垒阻挡等过程，其中内量子效率由钙钛矿吸收带边和吸收系数决定，这对于晶体质量良好的钙钛矿材料来说几乎是无法提升的。另外钙钛矿与传输层之间的能级排列不会导致载流子的积累复合，因此短路电流的提升可以从减少光的反射，减少光进入钙钛矿前其他器件层的吸收，优化ito与电子传输层之间的接触等方面进行考虑。这其中除减少光反射外，均可通过优化ito厚度，构筑ito光学调控微结构，改变表面功函数来实现。
5.钙钛矿太阳能电池已具备足够高的光电转换效率，商业化进程已经可以提上日程。在全球气候变暖，环境恶劣，能源危机严峻的大背景下，响应国家“碳中和、碳达峰”的号召，积极推进钙钛矿太阳能电池产业化，解决相关产业难题，助力新能源发展具有重大意义。成本优化是钙钛矿太阳能电池工业化应用的关键问题，传统的ito清洗工艺最后一步使用的主要是异丙醇或乙醇等有机溶剂，这会使ito表面残留有机物，在旋涂电子传输层前驱体溶液的时候无法浸润，因此需要使用昂贵的紫外臭氧或者等离子体对ito进行表面处理，清洗表面残留有机物及提高浸润性，成本高且工艺复杂。因此通过优化前端处理工艺，寻求有机溶剂清洗作为最后一步的替代方案，去除紫外臭氧或等离子体的清洗步骤，将会大大降低钙钛矿器件制备的工艺成本，简化工艺流程，对其产业化发展有重要意义。
6.综上所述，基于ito的清洗工艺改进能够提升钙钛矿太阳能电池短路电流和填充因子，降低器件制备成本，简化工艺流程，对提高光电转化效率和推进商业化应用具有重要价值和意义。


技术实现要素：

7.本发明采用能与ito产生各向异性反应的酸溶液(如硫酸溶液)对现有钙钛矿太阳能电池器件制备中ito清洗工艺进行优化和改进，能够提高钙钛矿太阳能电池器件短路电流和填充因子，进而提高光电转化效率，同时能够简化器件制备流程，降低工艺成本。
8.在传统清洗工艺的基础上增加硫酸的清洗步骤，以硫酸和去离子水按体积比2：1混合的溶液作为刻蚀液对ito(氧化铟锡)进行化学清洗。氧化铟和氧化锡在硫酸刻蚀液中反应速度不同，不同晶面被腐蚀的速率也不相同，因此可以在ito表面形成粗糙不平的金字塔结构，同时被刻蚀减薄的ito对光的吸收也会减少，这有利于增加光的透射和散射，增加钙钛矿吸收利用光子的效率，提高短路电流。除此之外，浓硫酸(质量分数约为78-80％的硫酸水溶液)的强氧化性和脱水性，能与ito内很多难以去除的金属以及有机物反应，减少杂质缺陷有利于减少ito对载流子的散射。而浓硫酸处理之后的表面，无有机物残留，具有一层悬挂的羟基，具备较强的亲水性，可以省略等离子体或紫外臭氧的清洗步骤，直接旋涂电子传输层，使器件制备成本更加低廉，工艺更加简化。通过表征测试可以得到，处理之后的ito表面功函数更低，费米能级更高，这有利于ito和电子传输层之间形成更好的欧姆接触，增加结区有电场分布的耗尽层宽度，促进电子在电子传输层和ito界面之间的输运，降低器件内部串联电阻，减小电压损失，提高器件填充因子和工作效率。
9.由上所述，本发明提供的对ito基底的刻蚀清洗方法，包括下述步骤：将ito基底浸入酸性溶液中，在加热条件下进行刻蚀反应。
10.其中，所述ito基底在使用前需按照传统清洗流程进行预清洗，具体如下：将ito基
底依次用玻璃清洗剂在去离子水中的稀释液、去离子水、丙酮、异丙醇各超声30分钟清洗一遍。
11.所述酸性溶液为能与ito产生各向异性反应的酸性溶液；如硫酸溶液、盐酸溶液等。
12.优选的，所述酸性溶液在加热条件下具备强氧化性。
13.具体的，所述酸性溶液可为硫酸和去离子水按体积比2：1混合的溶液，所述硫酸优选为质量分数95-98％的硫酸溶液；也可为质量分数大于5％的盐酸溶液。
14.所述加热的温度可为60-100℃,具体如60℃。
15.所述刻蚀反应的时间，根据所选的酸及浓度、设置温度、以及原始ito的厚度而定，以实现增加ito粗糙度，改变功函数，并保留一定的厚度的目的。具体如80％硫酸(稀释后)，60℃，200纳米厚的ito刻蚀30分钟。
16.所述方法还包括下述步骤：刻蚀反应结束后，将刻蚀后的ito基底用去离子水冲洗掉表面残留的溶液，再用去离子水超声洗涤(如清洗30分钟)。
17.上述方法刻蚀清洗后得到的ito基底也属于本发明的保护范围。
18.该ito基底具备更大的表面粗糙度，更高的费米能级(功函数更小)，无需进行离子体或紫外臭氧的清洗步骤，可直接用于制备钙钛矿太阳能电池器件。
19.本发明方法优化后的ito薄膜包括但不限于用于增强薄膜太阳能电池光电转换效率。
20.本发明还保护一种钙钛矿太阳能电池器件。
21.本发明所述钙钛矿太阳能电池器件，其包括上述刻蚀清洗后得到的ito基底。
22.本发明是在现有技术清洗ito的基础上增加一步刻蚀过程，利用刻蚀液与氧化铟锡的差异化反应，以及刻蚀液的强氧化性和脱水性，针对ito在钙钛矿太阳能电池领域中的应用改进其材料性能，相比于现有的工艺流程，本发明的优势体现在：
23.1.提升钙钛矿太阳能电池器件的短路电流：该工艺通过特定配比的刻蚀液刻蚀ito的厚度，减少ito对入射光的吸收，增加了具备光伏活性的钙钛矿层可吸收转化为电能的光子。同时处理工艺可以增加ito表面的粗糙度，特异性刻蚀产生的金字塔形结构可以提高光的透过率，同时增加对光的散射，使入射光在钙钛矿中光程更大，增加对光的吸收，提升短路电流。
24.2.提升钙钛矿太阳能电池器件的填充因子：现有的ito清洗工艺无法完全清洗干净ito表面的部分有机物残留以及少量ito溅射沉积过程中引入的杂质缺陷。而本发明在传统清洗工艺的基础上增加了浓硫酸及去离子水清洗工艺，可以去除更多杂质缺陷。此外新增的清洗步骤还能改变ito表面电势和功函数，提升费米能级位置，与电子传输层更好的能级匹配，优化界面间的载流子传输性能及减少影响界面传输的缺陷态密度。
25.3.简化器件制备工艺流程，降低成本：目前的ito清洗工艺最后一步使用的主要是异丙醇或乙醇等有机溶剂，容易使ito表面在旋涂电子传输层前驱体溶液的时候无法浸润，因此需要使用紫外臭氧或者等离子体对ito进行表面处理，清洗表面残留有机物及提高浸润性，成本高且工艺复杂。而本发明使用强氧化性的酸(如浓硫酸)处理后的ito表面亲水性强，去离子水清洗之后没有表面有机残留，可以直接旋涂电子传输层前驱体溶液。
附图说明
26.图1为应用本发明前后钙钛矿太阳能电池器件在一个标准太阳光下的j-v扫描曲线对比图，其中红色曲线为ito电极处理后的器件，黑色曲线为未处理的对比器件。
27.图2为使用本发明处理前后ito薄膜的原子力显微镜表面形貌高度成像图，其中：(a)图为未处理的ito薄膜表面，(b)图为处理之后的ito薄膜表面，rq和ra分别为均方根表面粗糙度和平均表面粗糙度。
28.图3为应用本发明前后ito薄膜透过率对比图，其中红色为本发明处理后的ito薄膜，黑色为未处理薄膜。处理之后的ito薄膜透过率有明显的提升。
29.图4为应用本发明前后ito薄膜表面和器件截面sem对比图，其中：(a)未处理表面图；(b)处理后表面图；(c)未处理器件截面图；(d)处理后器件截面图。
30.图5为应用本发明前后ito薄膜表面紫外光电子能谱对比图，其中红色为本发明处理后的ito薄膜，黑色为未处理的ito薄膜。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
32.实施例1、对ito基底的刻蚀清洗
33.1)氧化铟锡基底的预清洗：使用传统清洗流程，将ito基板(ito厚度约为200纳米)依次用玻璃清洗剂在去离子水中的稀释液，去离子水，丙酮，异丙醇各超声30分钟清洗一遍。
34.2)刻蚀液配制：将200ml的硫酸(质量分数98％)加入100ml的去离子水中，混合均匀即可。
35.3)氧化铟锡刻蚀清洗：首先将刻蚀液加热到60℃，将预清洗好的ito浸入刻蚀液中，超声35分钟。
36.4)清洗刻蚀液：将超声完成的ito基板用去离子水冲洗掉表面残留的溶液，再用去离子水超声30分钟，干燥，得到刻蚀清洗后的ito基底。
37.利用上述方法得到的ito基底制备钙钛矿太阳能电池器件，并对器件的性能进行测试。
38.钙钛矿太阳能电池器件的制备方法如下：
39.1.制备电子传输层：在ito基底上以3000rmp，30s的参数旋涂氧化锡胶体溶液(商业购买15％的氧化锡溶液经3倍体积的去离子水稀释)，随后在150℃热台上退火30分钟。
40.2.制备钙钛矿层：将制备好氧化锡的ito基底转移到氮气填充的手套箱中，以1500rmp，30s的参数旋涂碘化铅溶液(1.5mol/l，溶剂为体积比二甲基甲酰胺:二甲基亚砜＝9:1的混合溶剂)，随后在70℃热台上退火15s。接着在碘化铅上以2000rmp，30s的参数旋涂有机盐溶液(90mg甲脒氢碘酸盐，6.4mg甲胺氢碘酸盐，9mg甲胺盐酸盐溶解于1mg异丙醇中)，随后将钙钛矿转移到空气中，在150℃热台上退火15分钟。
41.3.制备钝化层及空穴传输层：制备好的钙钛矿转移到手套箱中，以5000rmp，30s的参数旋涂对氟苯乙胺碘溶液(2.5mg/ml溶于异丙醇中)作为钝化层，随后以4000rmp，30s的参数旋涂spiro-ometad溶液作为空穴传输层(72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯中，添加
28.8μl四叔丁基吡啶，17.5μl li-tfsi溶液，li-tfsi溶液为520mg/ml溶于乙腈中)。
42.4.制备金电极：使用热蒸发在制备好空穴传输层的钙钛矿薄膜上镀60纳米的金作为电极。
43.同时将仅经过预清洗的ito基底替换上述刻蚀清洗后的ito基底，制备钙钛矿太阳能电池器件，作为对比器件。
44.图1为应用本发明前后钙钛矿太阳能电池器件在一个标准太阳光下的j-v扫描曲线对比图，其中红色曲线为ito电极处理后的器件，黑色曲线为ito电极未处理(未处理指的是只经过预清洗但没有刻蚀液清洗)的对比器件，其性能的提升体现为；器件短路电流和填充因子分别从24.95ma/cm2和81.59％提高到25.79ma/cm2和83.22％，相应的器件光电功率转换效率从23.20％提升到24.47％。
45.图2为使用本发明处理前后ito薄膜的原子力显微镜表面形貌高度成像图，其中：(a)图为未处理的ito薄膜表面，(b)图为处理之后的ito薄膜表面，rq和ra分别为均方根表面粗糙度和平均表面粗糙度。由图可知，本发明处理之后的ito表面粗糙度明显增加，并出现金字塔状结构，有利于增加光的透射。
46.图3为应用本发明前后ito薄膜透过率对比图，其中红色为本发明处理后的ito薄膜，黑色为未处理薄膜。由图可知，处理之后的ito薄膜透过率有明显的提升。
47.图4为应用本发明前后ito薄膜表面和器件截面sem对比图，其中：(a)未处理表面图；(b)处理后表面图；(c)未处理器件截面图；(d)处理后器件截面图。从图中可以明显看到处理之后ito表面更粗糙，出现较大的增透结构，ito薄膜变薄。
48.图5为应用本发明前后ito薄膜表面紫外光电子能谱对比图，其中红色为本发明处理后的ito薄膜，黑色为未处理的ito薄膜。从图中可以得出，本发明处理之后的ito薄膜表面功函数减小，费米能级提高。