一种干法制备水系钠离子电池的方法与流程

1.本发明属于电池材料领域，涉及一种干法制备水系钠离子电池的方法。


背景技术：

2.随着电动汽车、电力存储系统和工业自动化系统等新兴技术的快速发展，当今社会对兼具高能量密度、功率密度和长循环寿命的电化学储能装置的需求不断增加。锂离子电池由于具有能量密度高、输出功率大、自放电低、工作电压高等优点已广泛应用于电子产品、运输车辆、航空航天、储能装置中。但锂元素资源不足、分布不均、成本较高等问题使其在大规模储能技术领域受到了限制，因此开发价格低廉、资源丰富的新型储能体系尤为重要。
3.相比于锂离子电池，钠离子电池无过放电特性，与锂离子电池有类似的嵌入和脱出机制并且钠价格低廉，资源丰富，因此钠离子电池成为最有可能替代锂离子电池的新型化学能源。钠离子电池主要分为水系钠离子电池和有机系钠离子电池。由于有机系钠离子电池的电解液中含有碳酸酯类物质，易燃易爆，存在安全隐患，水系钠离子电池的电解液不含有机溶剂，其安全性高，无污染，成本低，因此水系钠离子电池成为大规模储能体系的研究热点。
4.电极是电池中最关键的一部分，目前钠离子电池电极(包括正极和负极)的主要制作工艺与锂离子电池电极相似，均为湿法制造工艺。特别是在混料过程中需要使用大量的有机溶剂，其价格昂贵且有毒，而且必须建立回收装置来收集和再处理这些有机溶剂。此外，湿法涂布和随后的干燥过程需要大量的能耗，显著增加了大批量电极生产的成本。不仅如此，在溶剂蒸发过程中，活性材料往往会沉淀，导致电极分层，从而损害电极中导电网络的构建，并降低活性材料和集流体之间的结合强度，从而消弱了最终电池的性能。
5.干法电极制备技术，是将电极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到电极粉料，再通过连续辊压成型以及与集流体复合即得到电极极片的一种电极制备工艺。在干法电极制备过程中不需要添加任何溶剂与后续干燥过程，大大降低了成本。此外，由于干混过程中不存在浆料，不会因溶剂蒸发引起电极分层。我国的钠离子电池研究和产业化世界领先，将干法工艺应用于水系钠离子电池制备，必定增强其在储能领域的竞争优势。


技术实现要素：

6.本发明实施例所要解决的问题在于，提供一种干法制备水系钠离子电池的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种干法制备水系钠离子电池的方法，包括：
8.步骤1：将活性材料与导电剂通过混料设备进行预混合，搅拌时间为20min-50min，搅拌速度为300r/min
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1000r/min，得到混合好的粉体；其中，各组分按重量百分比计为导电剂11％-22％，活性物质78％-89％，所述活性物质为水系钠离子电池正极材料或负极材
料；
9.步骤2：将步骤1中混合均匀的粉体和聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂加入到纤维化设备中，剪切搅拌，得到高度纤维化的电极材料，剪切搅拌时间为10-30min，剪切搅拌温度为25-80℃，剪切搅拌速度为5000r/min-15000r/min，；其中，粉体与ptfe粘结剂按重量百分比计为ptfe5％-10％，粉体90％-95％。
10.步骤3：将步骤3中得到的高度纤维化的粉料转移至连续辊压设备进行预成型处理，得到具有自支撑半成品干法电极膜。
11.步骤4：将步骤4中得到的半成品干法电极膜进行延压处理，使所述半成品干法电极膜形成成品干法电极膜。
12.步骤5：将步骤4中得到的成品干法电极膜与集流体贴合，形成成品干法电极。
13.步骤6：将步骤5中得到的成品干法电极与极耳贴合后并点焊，形成成品干法电极极片。
14.步骤7：将步骤6中得到的成品干法电极极片按照“成品干法正极片-隔膜-成品干法负极片”的顺序放置进预冲壳的封装材料中，随后进行注液、热封、排气、静置，得到干法制备的水系钠离子软包电池。
15.2.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述正极活性材料为na
0.44
mno2、磷酸钒钠、磷酸钒钛钠、氟磷酸钒钠、na2cofe(cn)6、na2cufe(cn)6中的一种或多种的混合物。
16.3.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述负极活性材料为磷酸钛钠、磷酸钛锰钠、磷酸钒钠、聚酰亚胺、聚吡咯、硬碳、软碳中一种或多种的混合物。
17.4.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述ptfe粘结剂为粉体，其粒径5μm—30μm之间，分子量大于300万。更进一步地，所述ptfe粘结剂分子量在400万-550万之间。
18.5.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、超导炭黑的一种或几种的混合物。
19.6.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述纤维化设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超音速气流粉碎机中的一种或多种。
20.7.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述连续辊压预处理的压力为5-40t，加热温度为45℃-300℃，所得到的电极极片厚度为500μm-3000μm。
21.8.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述延压处理的压力为1-50t。
22.9.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述热处理温度为40-100℃，热处理时间为10-120min。
23.10.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述集流体为光面铝箔、涂石墨烯铝箔、涂炭铝箔、微孔铝箔中的一种或多种。
24.11.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述极耳
为铝极耳、镍极耳、铜极耳中的一种或多种。
25.12.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述点焊功率为20-3000w。
26.13.如权利要求1所述的干法制备水系钠离子电池的方法，其特征在于，所述隔膜为无纺布、吸液纸、whatman玻璃纤维隔膜、celgard 2400pp隔膜、慢速定性滤纸、快速定性滤纸中的一种或多种。
附图说明
27.图1为实施例2中干法制备的水系钠离子电池极片实物图。
28.图2为实施例2中干法制备水系钠离子电池极片的辊压设备图。
29.图3为实施例3中干法制备的水系钠离子软包电池实物图。
30.图4为实施例3中干法制备的水系钠离子电池倍率图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
32.实施例1
33.水系钠离子电池正极材料的干法制备
34.称取900g磷酸钒钠与150g超导炭黑，通过混料设备进行预混合，搅拌30min，搅拌速度为500r/min，得到混合好的粉体。称取分子量为400万的ptfe粘结剂55g，和预混合的粉体一起加入到超音速气流粉碎机中进行纤维化混合，剪切搅拌时间为20min，剪切搅拌温度为70℃，剪切搅拌速度为6000r/min。将得到的纤维化电极材料转移至连续辊压设备进行预成型处理，压力为50t，加热温度为60℃，得到厚度为5000μm具有自支撑性的半成品干法电极膜。将干法电极膜进行延压热处理，压力为100t，温度为100℃，热处理30min，得到厚度为2000μm的成品水系钠离子电池干法电极膜。将成品干法电极膜裁切为10cm*10cm*0.2cm的极片，与涂炭铝箔和铝极耳贴合，将极耳以2000w的功率点焊在集流体上，得到水系钠离子电池正极片。
35.实施例2
36.水系钠离子电池负极材料的干法制备
37.称取900g磷酸钛钠与100g超导炭黑，通过混料设备进行预混合，搅拌30min，搅拌速度为500r/min，得到混合好的粉体。称取分子量为400万的ptfe粘结剂50g，和预混合的粉体一起加入到超音速气流粉碎机中进行纤维化混合，剪切搅拌时间为15min，剪切搅拌温度为80℃，剪切搅拌速度为8000r/min。将得到的纤维化电极材料转移至连续辊压设备进行预成型处理，压力为60t，加热温度为60℃，得到厚度为5000μm具有自支撑性的半成品干法电极膜。将干法电极膜进行延压热处理，压力为100t，温度为80℃，热处理30min，得到厚度为2000μm的成品水系钠离子电池干法电极膜。将成品干法电极膜裁切为10cm*10cm*0.2cm的极片，与涂炭铝箔和铝极耳贴合，将极耳以2000w的功率点焊在集流体上，得到水系钠离子
电池正极片。
38.实施例3
39.水系钠离子软包电池的组装
40.将制备好的水系钠离子电池正极片和水系钠离子电池负极片与无纺布隔膜和预冲壳的铝塑膜按照“铝塑膜-正极片-无纺布隔膜-负极片-铝塑膜”的顺序进行组装，并使用热封机对软包电池进行预封。用移液枪向预封的软包电池中注入10ml 1m na2so4电解液，最后再次用热封机进行封装。经过24h静置化成，得到干法制备的水系钠离子软包电池。
41.将组装好的干法水系钠离子软包电池在新威ct-4800t仪器进行电化学测试，倍率性能测试和长循环稳定性测试的电压区间均为0.2-1.6v。结果如图3，在0.01c的倍率下，干法制备的水系钠离子软包电池有75mah/g的充电容量，在0.08c的高倍率下，仍保持30.4mah/g的容量。在0.08c的高倍率下，干法制备的水系钠离子软包电池循环100圈后容量保持率95％,能量密度达到56wh/kg，明显优于相同活性物质制备的湿法水系钠离子软包电池，表明干法制备水系钠离子软包电池在大型储能领域具有广阔的应用前景。