电极独立的MFC-MEC耦合装置及应用

电极独立的mfc-mec耦合装置及应用
技术领域
1.本发明属于电化学的有机废弃物资源化利用，涉及微生物电解池和微生物燃 料电池。


背景技术：

2.以下术语中，微生物燃料电池(microbial fuel cell)的缩写为mfc；微生物 电解池(microbial electrolysis cell)的缩写为mec。
3.mfc是通过微生物降解、转化储存在燃料源化学键中的能量来产生电能， 燃料源来源广泛，如生活废水、工业废水和市政废水等，它与利用外电源建立电 场在阴极发生还原反应制氢的mec不同。在mfc反应的表象上，它涉及本体 溶液的液相传质、外电路中及阳极/生物膜/溶液界面处的电子转移等电化学反应 动力学过程，其中任何一个过程的速率都将影响mfc的反应速率。但目前对这 些过程认识还是抽象的，例如，设想将mfc自生电场产生的电动势作为mec 电源以实现沼气电能的工程化运用于废水处理，这种以mfc为mec供电制氢 的外部组合方式并非内在于mfc所形成的自生电场和mec电源所形成的外电 场的矢量合成方式。mfc理论的输出功率其值可达28w
·
m-2
以上，而目前约为 理论输出功率的12.8％，85％以上潜在效率的丧失使mfc不足以在民用和工业 经济领域中使用，其作为摆脱过度依赖化石燃料发电部分的新技术方案仅仅是一 种潜在的途径。
4.含重金属的有机废弃物对降解cr(vi)的研究旨在将cr(vi)还原为cr (iii)，mfc作为绿色技术是还原cr(vi)的理想选择。研究表明，在酸性环 境中，cr
6+
在阴极的还原过程能够为阴极提供约1.33v-1.38v的电动势，激励 了大幅提高mfc的开路电压的预期。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是根据mec外源电场改变mfc自生 电场的分布状态构建一种电极独立使用的mfc-mec耦合装置；本发明的另一 个目的是，应用本发明装置降解有害重金属废水中所含的cr(vi)和提高有机 废水中的cod去除率并获得电能和甲烷，为本发明装置的生产规模化应用提供 依据。
6.为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.(一)本发明电极独立的mfc-mec耦合装置
8.该装置包括微生物电解池(以下缩写为mec)和微生物燃料电池(以下缩 写为mfc)，并且：
9.所述装置通过阴阳电极同向或阴阳电极交叉以mec外源电场与mfc自生 电场两者矢量叠加构成mec与mfc两者之间的结构耦合。
10.进一步：该耦合装置具有阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式两种模式， 其中：
11.a)阴阳电极同向模式：
12.由质子交换膜8隔开阳极室14和阴极室15，在阳极室14内依次设置mfc 的阳极16、
121.17mw/m2，分别是非耦合mfc的(55.6mw/m2)2.08倍和2.18倍。因此， 以mec耦合mfc可有效提高mfc的输出功率并有效降低系统总内阻。
31.三种模式的最大功率密度、总内阻
[0032] 阴阳电极同向模式阴阳电极交叉模式非耦合mfc最大功率密度116mw/m2121.17mw/m255.6mw/m2总内阻2095.32ω1850.84ω2884.9ω
[0033]
3)阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式的氧化电流i大于非耦合mfc， 并与阳极塔菲尔斜率(k
t
)的关系对应，同时，与阴阳电极同向模式和阴阳电极交 叉模式的阳极/生物膜界面处的电荷转移内阻对应。因此，具有耦合的阴阳电极 同向模式和阴阳电极交叉模式均表现出优异的电化学性能。
[0034]
三种模式下氧化电流(i)、阳极塔菲尔斜率(k
t
)及电荷转移内阻
[0035][0036]
4)secm响应电流表现为mec的外源电场为mfc的生物膜提供更多的电 催化活性位点，且阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的最大响应电流远高于 非耦合mfc。因此，mec提供电场干预的mfc生物膜具有更强的胞外电子转 移能力，同时也增加了生物膜/溶液界面处的电活性表面积。此外，测量结果： mec外源电场干预的生物膜更厚，阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的生 物膜厚度分别为33.8μm和15.56μm，分别是非耦合mfc(6.79μm)的4.97倍和 2.29倍。
[0037]
secm响应电流在三种模式中的对照
[0038][0039]
5)阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的cr(ⅵ)经30天的还原后， 其还原率均高于非耦合mfc，而cod去除率也均高于非耦合mfc，是一种有 效的废水处理系统。
[0040]
三种模式下cr(ⅵ)还原率和cod去除率的比较
[0041] 阴阳电极同向模式阴阳电极交叉模式非耦合mfccr(ⅵ)还原率69％71.34％62.39％cod去除率62％68.24％54.84％
[0042]
因此，与现有技术相比，本发明的实质性进步在于：
[0043]
(1)本发明mfc-mec耦合装置实现了高浓度废水和含cr(vi)的重金属 废水的有效处理，同时回收电能和沼气。
[0044]
(2)本发明mec外源电场干预的生物膜在生物膜/溶液界面处具有更多的 电催化活性位点、更大的活性表面积和更厚的生物膜，同时有效降低了阳极/生 物膜界面处的胞外电子转移阻力，为提高阳极反应速率表现出促进作用。
[0045]
(3)本发明耦合装置具有较高的cod去除率和cr(vi)还原率，且系统 操作简单，运行条件要求低，通常，室温下即可高效运行。
[0046]
本发明属于国家自然科学基金支持项目(项目编号：21968038)之内容。
附图说明
[0047]
图1为本发明阴阳电极同向模式的mfc-mec耦合装置的示意图。其中：
[0048]
1-取样孔，2-排气孔，3-保温循环水出口，4-阳极液出口，5-水封，6-阳极液 入口，7-循环水保温层，8-质子交换膜，9-保温循环水入口，10-阴极液入口，11
‑ꢀ
阴极液出口，12-负载电阻，13-电源，14-阳极室，15-阴极室，16-mfc的阳极， 17-mec的阳极，18-mec的阴极，19-mfc的阴极，20-绝缘层。
[0049]
图2为本发明阴阳电极交叉模式的mfc-mec耦合装置的示意图。其中， 标号内容所具有的含义与图1对应。
[0050]
图3为本发明阴阳电极同向模式的电场矢量及电荷迁移方向的示意图。其中， e
mec
(虚线)和e
mfc
(实线)分别表示mec和mfc的电场，带箭头的直线表 示电场的矢量叠加；h
+
、e-和ch3coo-表示电荷及其迁移方向；pem表示离子 交换膜，r为负载电阻。
[0051]
图4为本发明阴阳电极交叉模式的电场矢量及电荷迁移方向的示意图。其中， 标号内容所具有的含义与图3对应。
[0052]
图5为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的负载两端的 工作电压
[0053]
图6为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mec的甲烷含量
[0054]
图7为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的极化曲线和 功率密度曲线
[0055]
图8为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的电化学参数 的循环伏安曲线。
[0056]
图9为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的电化学参数 的塔菲尔曲线。
[0057]
图10为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的电化学参 数的阳极阻抗谱。
[0058]
图11为阴阳电极同向模式的扫描电化学显微镜等高扫描图像。
[0059]
图12为阴阳电极交叉模式的扫描电化学显微镜等高扫描图像。
[0060]
图13为非耦合mfc的扫描电化学显微镜等高扫描图像。
[0061]
图14为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的渐近曲线。
[0062]
图15为阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦合mfc的cod降解 率和cr(ⅵ)还原率。
[0063]
以下结合本发明具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
[0064]
(一)本发明阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的耦合装置
[0065]
实施例1：
[0066]
阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的耦合装置包括：阳极室14、阴极 室15。其中，阳极室14有阳极液进料口6、出料口4，并与水封5相连构成气 液分离的正压排气；阳极室14顶部有排气口2和取样孔1，该排气孔2与气体 流量计和集气袋相连。阴极室15的底部有阴极液进料口10，顶部有出料口11； 阳极室14和阴极室15四周及底部有循环水保温层7及其循环水入口9和循环水 出口3。
[0067]
作为：
[0068]
a)阴阳电极同向模式：
[0069]
如图1所示，由质子交换膜8隔开阳极室14和阴极室15，在阳极室14内 依次设置mfc的阳极16、mec的阳极17、mec的阴极18，在阴极室15内设 置mfc的阴极19；所述mfc的阳极16与mec的阳极17用绝缘层20隔开， 且阳极16通过电阻12与阴极19连接，而阳极17通过外电源13与阴极18连接。 mec为单室，mfc为双室。
[0070]
如图3所示，mfc阳极16氧化和mec阳极17氧化产生的质子一部分作为 mec阴极18的电子受体，一部分经质子交换膜pem后供mfc的阴极19使用。 其中的h
+
、e-和ch3coo-等电荷在e
mec
和e
mfc
构成的同向叠加电场下向阴极 或阳极迁移。
[0071]
作为：
[0072]
b)阴阳电极交叉模式：
[0073]
如图2所示，由质子交换膜8隔开阳极室14和阴极室15，在阳极室14内 依mfc的阳极16、mec的阴极18及mec的阳极17排列，在阴极室15内设 置mfc的阴极19；所述阳极17通过外电源13与阴极18连接，所述阳极16通 过电阻12与阴极19连接。mec为单室，mfc为双室。
[0074]
如图4所示，mfc阳极16氧化产生的质子作为mec阴极18的电子受体， mec阳极17氧化产生的质子经质子交换膜pem后供mfc的阴极19使用。其 中的h
+
、e-和ch3coo-等电荷在e
mec
和e
mfc
构成的叠加电场下向阴极或阳极 迁移。该迁移由于质子在mfc阳极16与mec阴极18、mec阳极17与质子交 换膜pem之间迁移距离缩短，减小了能量的内耗。
[0075]
实施例2：
[0076]
阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的耦合装置的结构参数是：
[0077]
(a)阴阳电极同向模式：
[0078]
如图1，阴阳电极同向模式之mec的阳极17与mfc的阳极16之间的绝缘 层20厚度为0.3cm，面积为16cm2；mfc的阳极16与mfc的阴极19的间距 为6cm，mec的阳极17与mec的阴极18的间距为3cm。
[0079]
(b)阴阳电极交叉模式：
[0080]
如图2，mec的阴极18与mec的阳极17间距为3cm，mfc的阳极16与 mfc的阴极19间距为6cm；mfc的阳极16与mec的阴极18的间距为1cm。
[0081]
以上阳极电极16，17为块状石墨电极；阴极18，19为块状镀铂电极。阳极 室14中含有接种物和连续进料的高浓度废水；阴极室15中含有连续进料的重金 属废水。
[0082]
实施例3：除阳极室14和阴极室15的体积相等之外，为270ml，其余与实 施例1相同。
[0083]
实施例4：除mec的外电源13的电压为0.5v，mfc的电阻12阻值为2000 ω之外，其余与实施例1相同。
[0084]
实施例5：除阳极16，17尺寸为30mm
×
30mm
×
2mm石墨电极，所述阴 极18，19尺寸为30mm
×
30mm
×
0.2mm镀铂电极，该两者与ag/clag参比电 极构成三电极原位测试体系之外，其余与实施例1相同。
[0085]
(二)本发明装置的应用
[0086]
2.1接种物
[0087]
本发明中使用的接种物来自沼气池。首先，混合接种物均匀搅拌，然后让其 通过20目筛网以去除杂质，如沙子和砾石。其次，在30℃恒温培养箱中定期定 量投料干燥和粉碎的猪粪，采用电解驯化方式，电压为0.5v，周期为3个月。 最后，将驯化后的接种物去除上清液和底泥，将中间部分混合均匀，称重均匀， 装袋，并在5℃的低温下长期储存，以备日后使用。其初始ph值为7.71，总固 体含量为15.12％，挥发性固体含量为8.26％。
[0088]
2.2处理方法
[0089]
(1)预处理：
[0090]
本发明耦合装置所有电极在80℃的25％的h2o2溶液中浸泡1h以去除表 面杂质；质子交换膜(nafion 117,dupont)在80℃的5％的h2o2溶液中处理1 h，后用去离子水浸泡1h，随后在80℃的5％的稀硫酸中浸泡1h，再用去离子 水浸泡1h。
[0091]
(2)系统启动：
[0092]
本发明耦合装置启动时，在阳极室中接种120g接种物，通入氮气15min 以排除阳极室顶部空气，阳极液进料cod浓度为8281.15mg/l，并连续通入含 有乙酸盐的有机废水作为阳极室中电活性微生物生长的唯一碳源。阴极室中以含 有1.0g/l重铬酸钾的人工模拟重金属废水为阴极电解液。系统采用正压集气法。 mec的电解电压为0.5v，mfc的负载电阻2，000ω。从启动开始，由蠕动泵 以进料流速为0.156l/h的流速将阳极液和阴极液分别泵入阳极室和阴极室，电 解液均为循环流动。mfc-mec在30℃循环水浴保温条件下连续运行30天。
[0093]
2.3系统分析
[0094]
通过气相色谱仪每2天测定一次气体成分，色谱柱为不锈钢填充柱，检测器 为导热检测器(tcd)。测试条件为：tcd温度为200℃，柱箱温度为110℃， 载气为高纯氮，进样口温度为200℃，进样量200μl；采用多功能数字万用表 每0.5天记录一次mfc的工作电压；待系统运行至30天时，通过改变负载阻值 测试极化曲线，即从1000ω开始测试，以500ω为一个上调单位测试至10000ω 结束，工作电流和面积功率密度由欧姆定律计算；生物膜的电化学特性由循环伏 安法和塔菲尔曲线以5mv/s的扫描速率测量，在10-2
hz-106hz的频率范围内 进行交流阻抗测试，且溶液电阻经过ir补偿，静态时间为10s；采用电化学扫 描显微镜(secm)对mfc的阳极生物膜进行渐进曲线测试，待渐进结束后， 探针向+z轴爬行50μm后80μm
×
80μm范围内进行等高扫描，以表征生物膜厚 度及生物膜电催化活性位点。直径为25μm的pt电极作secm的探头，扫描 速率为10μm/s，1mmol/l的二茂铁甲醇(fcmeoh)作为电解液。所有电化学 测试均再30℃条件下原位测试。
[0095]
(三)以相同接种物、底物、阴极液在阴阳电极同向极模式、阴阳电极交 叉模式和非耦合mfc装置中实验结果的对比和分析
[0096]
如图5所示，由于系统在连续模式下添加阳极液和阴极，因此，负载两端的 工作电压表现出连续分布，工作电压随着培养进程先增大后减小，其原因与底物 的逐渐消耗和生物膜逐渐形成有关。阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的最 佳工作电压分别为154mv和215mv是非耦合mfc(111mv)的1.39倍和1.94 倍。
[0097]
耦合mec-mfc产电系统与非耦合mfc产电系统工作电压比较
[0098][0099]
如图6所示为系统的产甲烷性能，无论是阴阳电极同向模式还是阴阳电极交 叉模式的耦合系统，其中mec均为单室，且h
+
作为mec阴极的电子受体，因 此mec将产生氢气，而产生的氢气在氢营养型产甲烷菌作用下进一步还原二氧 化碳产甲烷，因此甲烷含量较高。阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式和非耦 合mec的最高含量分别为73.28％、77.44％和83.34％，相较于常规厌氧消化的 50％-70％的甲烷含量有所提高。同时该耦合系统实现了甲烷和电能的联产。
[0100]
三种模式的甲烷最高含量和mec阴极的电子受体
[0101] 阴阳电极同向模式阴阳电极交叉模式非耦合mec甲烷最高含量73.28％77.44％83.34％mec阴极的电子受体h
+h+h+
[0102]
如图7所示，阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的最大功率密度为116 mw/m2和121.17mw/m2，分别是非耦合mfc的(55.6mw/m2)2.08倍和2.18 倍。阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的总内阻分别为2095.32ω和1850.84 ω比非耦合mfc的2884.9ω分别降低了27.36％和35.8％。在mfc-mec耦合系 统中，mec提供外源电场是整个系统唯一的变量，因此，以mec耦合mfc可 有效提高mfc的输出功率并有效降低系统总内阻。
[0103]
三种模式的最大功率密度、总内阻
[0104][0105][0106]
如图8所示，氧化电流存在i
阴阳电极同向模式
(-3.39ma)《i
阴阳电极交叉模式
(-3.22ma)《 i
非耦合mfc
(-1.68ma)的关系(图8)，与阳极塔菲尔斜率(k
t
)的关系相同(图9)， 即k
t,阴阳电极同向模式
(134.33mv/dec)《k
t,阴阳电极交叉模式
(135.08mv/dec)《k
t,非耦合mfc (150.83mv/dec)，同时，阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的阳极/生物膜 界面处的电荷转移内阻分别为81.05ω和84.28ω，小于非耦合mfc的155.03ω (图10)。因此，耦合系统均表现出优异的电化学性能。
[0107]
三种模式下氧化电流(i)、阳极塔菲尔斜率(k
t
)及电荷转移内阻
[0108][0109]
如图11、图12和图13所示，非耦合mfc的生物膜表面电流分布较均匀， 而阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的生物膜表面电流起伏较大，且有较多 的电流峰值，表明mec的外源电场为mfc的生物膜提供更多的电催化活性位 点，且阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的最大响应电流分别为0.741na和 1.925na，远高于对照组mfc的0.176na，因此mec提供电场干预的mfc生 物膜具有更强的胞外电子转移能力，同时也增加了生物膜/溶液界面处的电活性 表面积。此外，还观察到mec外源电场干预的生物膜更厚，阴阳电极同向模式 和阴阳电极交叉模式的生物膜厚度分别为33.8μm和15.56μm，分别是非耦合 mfc(6.79μm)的4.97倍和2.29倍(图14)。
[0110]
secm响应电流在三种模式中的对照
[0111][0112][0113]
如图15所示，阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式的cr(ⅵ)经30天 的还原后，其还原率分别为69％和71.39％均高于非耦合mfc的62.39％，而cod 去除效率与cr(ⅵ)还原率表现出相似的效果，阴阳电极同向模式和阴阳电极 交叉模式的cod去除效率分别为62％和68.24％，均高于非耦合mfc的54.84％。 阴阳电极同向模式和阴阳电极交叉模式均有效提高了cod去除率和cr(ⅵ)还 原率，是一种有效的废水处理系统。
[0114]
阴阳电极同向模式、阴阳电极交叉模式及mfc模式之cr(ⅵ)还原率和cod
[0115]
去除率比较
[0116] 阴阳电极同向模式阴阳电极交叉模式非耦合mfccr(ⅵ)还原率69％71.34％62.39％cod去除率62％68.24％54.84％
[0117]
以上较佳实施案例仅详细说明了本发明的技术方案而非限制，所属技术领域 的技术人员应该了解，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围 内，对本发
明进行替换或修改，均属于本发明的保护范围和公开范围内。