一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法

1.本发明涉及一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，属于电极材料领域。


背景技术：

2.负极材料是锂离子电池重要组成部分，其性能好坏直接影响锂离子电池的使用寿命。目前商业化的负极材料主要是碳基材料(如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等)，其优点是导电性较好，充放电平台较低，性价比较高。但这些碳基材料自身也存在缺陷，如充放电电位平台过低，接近金属锂，在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出造成电池短路，存在安全隐患；另外其脱嵌锂过程造成的体积变化较大，使其循环性能下降。
3.黑磷具有类似于石墨的层状结构，层内原子有较强的共价键，层间原子像石墨一样靠范德华力相连。但磷元素同一层内的原子不在同一平面上，呈褶皱状，层间距比较大，为5.2埃。作为锂电池负极材料，锂离子嵌入黑磷晶胞，形成li3p，其对应的理论比容量为2592mah/g，比石墨理论容量(372mah
·
g-1
)的近7倍。其主要缺点是在充放电过程中体积膨胀率大(～300％)，导致循环性能大大降低，循环容量保持率仅20％左右，电池容量衰减严重，严重制约了其作为锂电池负极材料的应用。
4.为克服黑磷的缺点，常以石墨(或石墨烯)与黑磷进行复合，使石墨和黑磷形成稳定的p-c键，有效缓解黑磷在充放电循环过程中的体积膨胀，保证了电池的倍率性能和循环性能。如中国发明专利(专利号zl202210598196.3)采用针状焦和石油系沥青先进行静压、破碎、磨粉、高温(3000℃)处理得到各向同性石墨颗粒，再与黑磷在高能球磨机内混合，得到黑磷/石墨复合负极材料，当石墨颗粒∶黑磷质量比为9∶1时，该复合负极材料的首圈放电容量为1200mah
·
g-1
，首圈循环效率为91.2％，但循环容量保持率未知，况且该发明专利所使用的针状焦和石油系沥青的石墨化处理温度为2500-3200℃，时间为36-72小时，能耗很高，造成材料成本太高。中国发明专利(专利号zl202110992574.1)采用电化学剥离制备的黑磷烯粉末与采用hummers法制备的氧化石墨烯粉末的混合物作为锂离子电池负极材料，首次充放电比容量为500mah/g，循环10次后比容量有一定程度衰减，容量保持率为85％。中国发明专利(专利号zl202110955568.9)将碳材料(氧化石墨烯或者碳纳米管)和黑磷通过反应釜进行溶剂热反应制备碳包覆黑磷材料，再与人造石墨混合制备得到碳材料/黑磷/石墨复合负极材料，该负极材料在0.5c倍率下的首次充放电容量约为500mah
·
g-1
，循环500周的容量保持率为82～89％。该专利需要用到价格昂贵的氧化石墨烯或者碳纳米管，而且需要采用溶剂热法对黑磷进行包覆，该方法因受反应釜容积所限，产品产量十分有限。
5.

技术实现要素：
为克服现有黑磷复合材料作为电池负极材料的制备技术的不足，本发明提供了一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法。该方法以纳米聚苯乙烯乳液为碳源，与黑磷混合并置于高温炉在惰性气体氛围中煅烧，得到一种包含黑磷、纳米碳微球、纳米碳纤维的复合负极材料，即黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料，标记为bp/nc/cf复合负极材料，其中bp代表黑磷，nc代表纳米碳微球，cf代表碳纳米纤维，以
下同。具体制备方法包括以下步骤：
6.将一定量块状黑磷加入多功能破碎机中，加入一定体积脂肪醇，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至一定搅拌速度搅拌1～5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取一定量上述步骤得到的黑磷粉体与一定量的聚苯乙烯乳液(固含量为10～20％)混合，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入惰性气体并将管式炉温度升高到400～600℃，保温1～3小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
7.进一步的，所述步骤中，所加入的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇或者它们的混合物。
8.进一步的，所述步骤中，黑磷和脂肪醇的质量体积比为1∶20～1∶100。
9.进一步的，所述步骤中，多功能破碎机的搅拌速度为1500～3000rpm。
10.进一步的，所述步骤中，黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20。
11.进一步的，所述步骤中，通入管式炉的惰性气体为氮气或者氩气。
12.将本发明所制备的bp/nc/cf复合负极材料制成电极片。制备方法：以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将黑磷/纳米碳微球/碳纳米纤维复合负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例混合均匀并搅拌1～2h，得到浆料物质，将浆料物质涂在铜箔上，在温度为110℃至120℃条件下真空干燥12h后，压制均匀，裁出直径14mm的极片，称重，得到bp-nc-cf复合负极材料为活性物的电极片，然后与用锂片(做对电极，即负极片)组装成纽扣半电池。将纽扣半电池置于干燥器中放置10h后进行电化学性能测试。结果表明，在100ma
·
g-1
的电流密度下，bp/nc/cf复合负极材料的首圈充电容量1026为mah
·
g-1
，放电容量为1502mah
·
g-1
，首圈库伦效率为68.3％；第2～300圈循环时充、放电容量均稳定在750mah
·
g-1
以上，库伦效率接近100％。
13.本发明所制备的bp/nc/cf复合负极材料的比容量比商品石墨负极材料的比容量提高2倍以上，制备方法简单，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
14.图1为bp/nc/cf复合负极材料的sem图。
15.图2为bp/nc/cf复合负极材料的循环充放电和库伦效率曲线。
具体实施方式
16.通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
17.实施例1
18.将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml甲醇(黑磷与甲醇的质量体积比为1∶100)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为1500rpm，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃
烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氮气并将管式炉温度升高到400℃，保温3小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
19.实施例2
20.将10g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml乙醇(黑磷与乙醇的质量体积比为1∶20)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为3000rpm，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氩气并将管式炉温度升高到500℃，保温2小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
21.实施例3
22.将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入100ml丙醇(黑磷与丙醇的质量体积比为1∶50)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为2500rpm，搅拌2分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氮气并将管式炉温度升高到600℃，保温1小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
23.实施例4
24.将5g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml己醇(黑磷与己醇的质量体积比为1∶40)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为3000rpm，搅拌1分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氩气并将管式炉温度升高到600℃，保温1小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
25.实施例5
26.将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇复配而成的混合醇(黑磷与混合醇的质量体积比为1∶100，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以等体积比例混合)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为1500rpm，搅拌3分钟，然后停止搅拌，
静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氮气并将管式炉温度升高到500℃，保温2小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
27.实施例6
28.将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml由丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇复配而成的混合醇(黑磷与混合醇的质量体积比为1∶100，丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇以等体积比例混合)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为2000rpm，搅拌3分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与200ml固含量为10％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氮气并将管式炉温度升高到550℃，保温2小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。
29.实施例7
30.将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200ml由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇复配而成的混合醇(黑磷与混合醇的质量体积比为1∶100，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇以等体积比例混合)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为2000rpm，搅拌3分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物a，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物b分离，沉积物b置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物a混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取上述步骤得到的黑磷粉体1g与100ml固含量为20％的聚苯乙烯乳液混合(此时黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20)，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入氮气并将管式炉温度升高到550℃，保温1.5小时，冷却至室温后，得到bp/nc/cf复合负极材料。