一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池应用领域，具体涉及一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液添加剂及应用。


背景技术：

2.锂离子电池凭借高能量密度、长寿命等优势被广泛应用在储能、汽车以及数码产品等领域。但是，在较低温度下，由于电池中电解液粘度增大、正负极表面界面膜阻抗增加，导致电池容量大幅减少，电压平台降低，能量密度下降，同时，低温环境充放电往往造成锂离子电池析锂、死锂等现象，引起正负极短路造成安全事故。以上问题限制了锂离子电池在高海拔、高纬度等寒冷地带的应用，因此，开发低温锂离子电池是进一步推广其应用的关键之一。
3.为解决锂离子电池低温放电容量低、电压平台低等问题，现主要采用的技术措施有：(1)电池组中安装加热装置，维持电池充放电过程温度恒定，例如，中国发明专利“一种锂离子电池低温加热装置及使用方法”设计了一种风管式加热装置，通过风管将热风导入电池组间隙，保证电池组加热均匀，降低电池内部温度梯度；(2)通过在电解液中添加低粘度，低熔点溶剂降低电解液低温粘度或通过电解液添加剂降低低温sei膜阻抗，例如，中国发明专利“一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂离子电池”，通过乙酸甲酯降低电解液低温粘度，并采用硅氧烷类成膜添加剂降低低温膜阻抗，提升锂离子电池低温性能。


技术实现要素：

4.针对锂离子电池低温固态电解质界面膜阻抗增大的问题，本发明提供一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液，本发明设计了一种可形成聚合物离子印迹固态电解质界面膜的电解液添加剂，添加剂结构中环状冠醚可与锂离子配位络合，并形成印迹，选择性吸附锂离子；添加剂结构中的双键能在电场作用下通过得失电子在正负极表面发生氧化、还原反应并聚合形成sei膜、cei膜。由于环状冠醚低温条件可吸附大量锂离子，能够实现锂离子快速穿过sei膜、cei膜，因而降低界面膜阻抗。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液添加剂，所述电解液添加剂结构如下所示：
[0007][0008]
其中，m＝1～3，n＝1～3。
[0009]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括电解质，溶剂和上述电解液添加剂中的一种或几种。
[0010]
进一步，所述电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
[0011]
进一步，所述溶剂包含碳酸酯类、羧酸酯类、醚类溶剂中的一种或多种。
[0012]
进一步，所述溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0013]
进一步，电解液添加剂占所述电解液的重量百分比为0.5％～3％。
[0014]
进一步，电解液中电解质的浓度为0.5m～2m。
[0015]
本发明的电解液添加剂由醚键连接环状冠醚与双键两部分结构构成，其中冠醚作为功能单体，能够与模板离子锂离子络合形成离子印迹，从而选择性吸附锂离子，提升锂盐解离度；双键则可通过电化学聚合的方式在电极表面形成聚合物固态电解质界面膜，因而，电解液中添加所设计添加剂，不仅能促进锂盐分解，同时形成可大量吸附锂离子的固态电解质界面膜，从而改善低温引起的锂离子活度降低、膜阻抗增大等现象。以烯丙氧基甲基-12冠醚-4添加剂为例，其形成的固态电解质界面膜机理与结构如图1和图2所示。
[0016]
本发明的有益效果是：本发明采用双键改性的环状冠醚，降低了冠醚humo能，提高lumo能，从而优先在正负极表面形成可选择性吸附锂离子的固态电解质界面膜，降低低温锂离子迁移阻抗与膜阻抗，改善低温电化学性能。电解液溶剂采用行业常见的碳酸酯、醚类、羧酸酯、腈类等溶剂，电解质盐采用常见的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂等有机或物理锂盐，通过引入添加剂，均可改善锂离子电池低温性能。主要体现在：
[0017]
(1)提升电解质低温解离度，提高锂离子活度；
[0018]
(2)降低低温界面膜阻抗，减少低温充放电析锂、死锂等现象，提升低温循环性能、倍率性能；
[0019]
(3)提高锂离子电池倍率性能，实现高功率放电；
[0020]
(4)适用多种电池体系，不仅能提升低温性能，同时可改善sei膜、cei膜力学性能，提升锂离子电池寿命。
附图说明
[0021]
图1为添加剂负极成膜机理及形成sei膜结构。
[0022]
图2为添加剂正极成膜机理及形成cei膜结构。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液添加剂，所述电解液添加剂结构如下所示：
[0025][0026]
其中，m＝1～3，n＝1～3。
[0027]
上述添加剂的制备方法以烯丙氧基甲基-12冠醚-4为例，具体制备方法如下：将0.32g 30％氢化钾矿物油溶液与0.4个2-羟甲基-12-冠醚-4分散到二甲基甲酰胺中，静置反应30min，然后加入1.22g烯丙基溴，搅拌反应12h，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压蒸馏，得到粗品烯丙氧基甲基-12冠醚-4；使用蒸馏水对粗品烯丙氧基甲基-12冠醚-4洗涤，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用二氧化硅色谱柱进行纯化(己烷/乙酸乙酯1:2)，得到纯度》99％的烯丙氧基甲基-12冠醚-4。
[0028]
其他添加剂采用相同的方法制备，不同之处仅为反应物冠醚环状大小、羟基位置以及卤代烯烃链的长度。
[0029]
实施例1
[0030]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g、烯丙氧基甲基-12-冠醚-4 0.5g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0031]
实施例2
[0032]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、双三氟甲烷基磺酰亚胺锂15g、烯丙氧基甲基-12-冠醚-43g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0033]
实施例3
[0034]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g、烯丙氧基甲基-15-冠醚-5 0.5g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0035]
实施例4
[0036]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、双三氟甲烷基磺酰亚胺锂15g、烯丙氧基甲基-15-冠醚-53g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0037]
实施例5
[0038]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g、烯丙氧基甲基-18-冠醚-6 0.5g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，nxm811/硅碳。
[0039]
实施例6
[0040]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、双三氟甲烷基磺酰亚胺锂15g、烯丙氧基甲基-18-冠醚-63g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0041]
实施例7
[0042]
一种改善锂离子电池倍率、低温性能的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g、烯戊氧基丙基-12-冠醚-4 1.5g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0043]
对比例1
[0044]
碳酸乙烯酯30g、碳酸二乙酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g。所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0045]
对比例2
[0046]
碳酸乙烯酯30g、碳酸二甲酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g，12冠醚-4 0.5g，碳酸亚乙烯酯3g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0047]
对比例3
[0048]
碳酸乙烯酯30g、碳酸二甲酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g，15冠醚-5 0.5g，碳酸亚乙烯酯3g，所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0049]
对比例4
[0050]
碳酸乙烯酯30g、碳酸二甲酯20g、碳酸甲乙酯50g、六氟磷酸锂15g，18冠醚-6 0.5g,碳酸亚乙烯酯3g,所采用电池体系分别为磷酸铁锂/石墨，钴酸锂/石墨，ncm811/硅碳。
[0051]
表1不同电池体系与实施例-20℃1c放电容量保持率
[0052]
方案磷酸铁锂/石墨钴酸锂/石墨ncm811/硅碳实施例191.5％92.5％91.8％实施例290.8％91.6％91.0％实施例389.3％90.5％90.0％实施例488.2％90.5％89.5％实施例588.2％90.3％88.0％实施例688.0％90.0％88.0％实施例786.2％89.2％88.6％对比例179.2％82.2％82％对比例282.3％85.2％84.6％对比例381.2％83.3％83.3％
对比例481.0％82.2％82.9％
[0053]
表2不同电池体系与实施例25℃20c放电容量保持率
[0054][0055][0056]
表1为不同电池体系与实施例在-20℃1c放电容量与25℃1c放电容量比值，通过数据可知，添加本发明所涉及的添加剂，磷酸铁锂/石墨、钴酸锂/石墨、ncm811/硅碳低温容量保持率均显著提升；表2为25℃20c放电容量与1c放电容量的比值，显然，本发明所涉及的添加剂显著改善了电池倍率性能。