一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液的制作方法

1.本发明涉及一次性锂电池，即锂原电池领域，尤其涉及一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液。


背景技术：

2.一次性锂电池由正极、负极、隔膜、电解液和壳体组成。常用的正极材料包括：气体的二氧化硫；液体的亚硫酰氯；固体的氟化碳、二氧化锰、硫化亚铁，二硫化亚铁、氧化铜、五氧化二钒等。一次性锂电池的负极材料主要是金属锂，也可以是金属锂的合金，如硅锂合金、铝锂合金、锡锂合金等。
3.一次性锂电池(原电池)的电解液由电解质和有机溶剂组成。常用的电解质包括：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟二草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)等锂盐；常用的酯类有机溶剂：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、γ-丁内酯(bl)、碳酸甲乙酯(emc)；1,2-二甲氧丙烷(dmp)、二甲氧甲烷(dmm)、乙二醇二甲醚(dme)等链状醚和四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-me-thf)，1,3二氧戊环(dol)等环状醚。这些有机溶剂都是易燃易爆化学品，降低了金属锂电池的安全性。
4.一次性锂电池因其负极采用反应活性很强的金属锂和其电解液包含易燃有机溶剂而导致其热稳定性很差,从而限制了其在某些特殊环境下的应用。向电解质盐、溶剂(共溶剂)和功能性添加剂分子中引入氟被证明是提高锂离子充电电池(二次充电锂离子电池)的整体性能和可靠性的关键方法，其可以更有效地促使形成负极固体表面与电解液的中间相(sei)和正极电解质中间相(cei)，提高锂电池的热和电化学稳定性，以及低温和高温特征。氟的另一个优点是它使通常可燃的电解液更不易燃烧。电解液组分的氟化有助于提高高压电池的性能和安全性已经得到广泛验证。


技术实现要素：

5.为改善一次性锂电池(锂原电池)的热稳定性和安全性，本发明提供一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，改变了一次性锂电池电解液组成成分，在电解液中加入氟代醚以提高一次性锂电池的安全性，同时提高电解液与电极间的润湿性能。
6.为达到以上目的，本发明技术方案如下：
7.一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述电解液由电解质和溶剂组成，所述电解质为锂盐，浓度0.5m-2.0m；所述溶剂由强极性有机溶剂、弱极性有机溶剂和自阻燃氟代醚溶剂组成，其中强极性有机溶剂占溶剂总体积的20％-60％；弱极性有机溶剂占溶剂总体积的0-75％；自阻燃氟代醚溶剂单独或与弱极性有机溶剂混合使用,其体积单独占溶剂总体积的5％-80％。
8.前述一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高
氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
9.前述一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述强极性有机溶剂为环状酯类溶剂；所述弱极性有机溶剂为链状酯类溶剂或醚类溶剂；所述自阻燃氟代醚溶剂为链状氟代醚类。
10.前述一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述环状酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
11.前述一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述链状酯类溶剂为线性碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或几种；所述醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷或4-甲基-1，3-二氧环戊烷(以上为环状醚)、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷、1，2-二乙氧乙烷、二甘醇二甲醚(以上为链状醚)中的一种或几种。
12.前述一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液，所述链状氟代醚类为甲基九氟正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、八氟戊基-四氟乙基醚、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、1,1,2,2-四氟-1,2-双(1,1,2,2,2-五氟乙氧基)乙烷中的一种或几种，其结构式分别为：
[0013][0014]
采用权利要求1-6任一项所述电解液的一次性锂电池。
[0015]
前述的一次性锂电池，其负极材料为金属锂或金属锂的合金；正极材料为二氧化锰、氟化碳、硫化铁、二硫化亚铁、氧化铜中的一种或几种。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017]
本发明公开一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液,其能够提高一次性锂电池的安全性。能量密度高的一次性锂电池主要组成部分是电池负极金属锂、电池正极和电解液，金属锂具有重量轻、电位低、能量密度高和易操作等特点，但其化学特性活泼，易与大部分化学物质在适当的条件下发生自发反应。在一次性锂电池结构中，金属锂负极与电解液自发反应生成相对稳定的固体电极/电解液膜(sei)，保证一次性锂电池在常规条件下的稳定性；当环境发生变化时(温度升高、机械碰撞、电池短路)，一次性锂电池的稳定性会大幅度降低。当前一次性锂电池的电解液主要溶剂是强极性的有机羧酸酯(或醚)和弱极性有机酯或醚，这些有机化合物具有较高的蒸汽压和较低的闪点，具有很强的易燃性，极易造成电池燃烧和爆炸。本发明首次在一次性锂电池的电解液体系中混合多种溶剂并加入氟代醚：氟代醚使溶剂凝固点降低、闪点升高、抗氧化性提高，并且有助于提升电解液和电极之间的接触性能，因此，氟代醚溶剂加入电解液中会有效提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃
性能，进而获得具有阻燃功能的电解液，还能够提高提高电解液对电极的润湿性。电解液润湿效果不好则离子传输路径变远，影响锂离子在正负极之间的传递，使电池界面电阻增加，影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命；另外在电解液中加入一种或几种具有阻燃效能的氟代醚,提高了一次性锂电池的热稳定性,使之更安全,同时也拓展了一次性锂电池应用的温度范围。现有技术通常使用单一溶剂或2种有机溶剂混合，由于溶剂极性限制，溶解锂盐和降低粘度的能力都没有明显改善。本发明电解液将溶剂分为强极性、弱极性和氟代醚(即阻燃剂)3类，其中强极性有机溶剂的主要功能是溶解电解质锂盐，其比例不低于20％；弱极性溶剂主要降低电解液的粘度，增强电解液导离子性能，其比例不高于75％；氟代醚本身既是弱极性组成成分又是阻燃剂，可以完全或部分代替弱极性溶剂，其比例不低于5％、不高于80％。通过不同极性溶剂的配比组合，可以提高电解液与电极及隔膜的浸润性能，避免了单一溶剂因溶解性能、流动性、表面张力等性质导致电解液导锂离子能力下降从而导致电池性能大幅度降低；混合溶剂可以改善电解液的表面张力，有效缩短电池注液时间，提高电解液对电极的润湿能力和渗透能力，降低电池界面阻抗，从而节约生产成本，提高提升电池容量、改善放电倍率特性。
具体实施方式
[0018][0019][0020]
其中，a：甲基九氟正丁基醚(mfe)；
[0021]
b：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚；
[0022]
c：八氟戊基-四氟乙基醚；
[0023]
d：1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷；
[0024]
e：1,1,2,2-四氟-1,2-双(1,1,2,2,2-五氟乙氧基)乙烷。
[0025]
本发明实施例1：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0026]
溶质为libf4，浓度1.0m；溶剂为50％强极性有机溶剂pc、45％弱极性有机溶剂dme和5％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0027]
实施例2：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0028]
溶质为浓度0.9m的lipf6和浓度0.05m的lifsi混合液；溶剂为40％强极性有机溶剂fec、5％强极性有机溶剂bl、50％弱极性有机溶剂emc和5％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0029]
实施例3：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0030]
溶质为浓度1.0m的liasf6和浓度0.1m的libob混合液；溶剂为30％强极性有机溶剂ec、20％弱极性有机溶剂四氢呋喃、20％弱极性有机溶剂mb、20％自阻燃氟代醚溶剂和10％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0031]
实施例4：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0032]
溶质为浓度1.0m的liclo4和浓度0.1m的lipf6混合液；溶剂为45％强极性有机溶剂bl、5％强极性有机溶剂pc、10％弱极性有机溶剂dee、30％自阻燃氟代醚溶剂
和10％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0033]
实施例5：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0034]
溶质为libf4，浓度0.8m；溶剂为50％强极性有机溶剂bl、10％弱极性有机溶剂dg和40％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0035]
实施例6：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：溶质为浓度0.75m的lipf6和浓度0.3m的lifsi混合液；溶剂为15％强极性有机溶剂三氟甲基碳酸乙烯酯tfpc、5％强极性有机溶剂fec、5％自阻燃氟代醚溶剂10％自阻燃氟代醚溶剂20％自阻燃氟代醚溶剂和45％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0036]
实施例7：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0037]
溶质为浓度0.7m的libf4和浓度0.3m的liodfb混合液；溶剂为35％强极性有机溶剂fec、25％强极性有机溶剂ec和15％自阻燃氟代醚溶剂25％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0038]
实施例8：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0039]
溶质为浓度1.7m的libf4和浓度0.3m的liodfb混合液；溶剂为10％强极性有机溶剂fec、5％强极性有机溶剂pc、10％强极性有机溶剂ec、10％弱极性有机溶剂ema、5％弱极性有机溶剂dec、15％弱极性有机溶剂dmm、30％弱极性有机溶剂4medol和15％自阻燃氟代
醚溶剂组成。
[0040]
实施例9：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0041]
溶质为浓度0.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi；溶剂由20％强极性有机溶剂ec和80％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0042]
实施例10：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0043]
溶质为浓度1.0m的liasf6；溶剂为25％强极性有机溶剂tfpc、10％弱极性有机溶剂ep、40％弱极性有机溶剂dmp和10％自阻燃氟代醚溶剂5％自阻燃氟代醚溶剂10％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0044]
实施例11：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0045]
溶质为浓度0.5m的liclo4；溶剂为15％强极性有机溶剂tfpc、5％强极性有机溶剂bl、65％弱极性有机溶剂ma和15％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0046]
实施例12：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：溶质为浓度0.1m的lipf6和浓度1.3m的libob混合液；溶剂为60％强极性有机溶剂ec、30％弱极性有机溶剂dec和5％自阻燃氟代醚溶剂5％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0047]
实施例13：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0048]
溶质为浓度2.0m的liodfb；溶剂为20％强极性有机溶剂fec、35％弱极性有机溶剂mf、15％弱极性有机溶剂mpc、25％弱极性有机溶剂dol和5％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0049]
实施例14：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0050]
溶质为浓度1.2m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2.0m的二氟二草酸硼酸锂混合液；溶
剂由40％强极性有机溶剂和60％自阻燃氟代醚溶剂组成。
[0051]
实施例15：一种一次性锂电池氟代醚自阻燃电解液：
[0052]
溶质为浓度0.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi；溶剂由20％强极性有机溶剂、20％弱极性有机溶剂和60％自阻燃氟代醚溶剂组成。