一种锂电池用高性能硅碳负极材料及其制备方法

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锂电池用高性能硅碳负极材料及其制备方法。
2.随着移动电子产品和新能源汽车行业的高速发展，市场对锂离子电池的能量密度的要求也在日渐增加，负极材料作为锂离子电池的关键材料，对电池能量的发挥起着决定性的作用。传统负极材料石墨的理论比容量仅有372 mah/g，已经不能满足高能量密度锂离子电池的使用要求。而硅的理论容量高达4200 mah/g，是石墨理论容量的十倍以上。为实现更高能量密度的目标，开发硅基负极应用于锂离子电池体系已是行业内的共识。
3.虽然硅基负极材料具有广阔的应用前景，但是硅材料在实际使用过程中仍存在技术壁垒需要突破，其中最主要问题有：1）嵌锂后体积膨胀达到320%，而体积膨胀会进一步导致材料粉化、电极结构变化和固态电解质（sei）膜的不断形成；2）本征属于半导体材料，导电性差。由于上述瓶颈问题的限制，硅材料尚且不能单独地作为负极材料使用，目前电池材料企业主要做法是将硅与石墨、导电剂以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入可以改善硅碳负极的导电性。针对硅的体积膨胀问题，纳米化是一种有效的解决方法。研究表明，当硅材料在至少一个维度上尺寸小于150 nm就可以有效地缓解体积膨胀问题，防止材料粉化破碎。
4.中国专利cn104112850a提供了一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法，将纯化和改性后的微米和亚微米级硅与石墨简单混合，应用于锂离子电池负极材料。这种复合材料以光伏行业的废硅泥为原料，采用分步细化，将硅粉的粒径控制在合理范围内，平衡了粒径和比表面积，在一定程度上缓解硅的体积膨胀，从而使纳米硅能够发挥出更佳的性能。有机物热解形成无定形碳包覆在片状纳米硅的表层，经高温煅烧可以在硅材料表面形成稳定、均匀的无定型碳包覆层，提高材料的库伦效率和循环稳定性。但是，此工艺成本较高，无法产业化，聚合物裂解单层包覆只能一定程度上缓解硅的体积膨胀，硅的结构依然不稳定，且无法提升材料的首次充放电效率。
5.中国专利cn 110931744 a提供了一种硅碳材料的制备方法，在硅源中加入聚合物单体，采用加热聚合的办法，得到聚合物纳米带包覆硅材料。这种工艺形成高孔隙率网络状包覆结构的硅碳负极材料，不仅可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命。但是此工艺反应条件要求高，成本控制有限，且加热可能导致是纳米硅被氧化，易发生副反应，此工艺也没有控制硅的粒度，更无法提升硅的首效。


技术实现要素：

6.针对以上技术问题，本发明提供了一种锂电池用高性能硅碳负极材料及制备方法，以工业废硅渣为原料，在球磨过程中引入有机单体，引发单体原位聚合，构筑碳包覆层，既降低生产成本，又为硅体积膨胀提供缓冲层；纳米硅表面的少量的硅氧键与有机单体形成氢键，从而指导聚合物定向规整生长；均匀规整的聚合物包覆层有利于电解液的快速浸润，通过氧化还原反应提供大量的赝电容，使纳米硅发挥出更佳的性能。此外，通过喷雾干
燥，引入氮源和氟源，得到氮氟共掺杂碳包覆纳米硅颗粒，并与一定量的石墨混合，形成一层包覆纳米硅的石墨结构骨架，大幅提升硅碳的首次充放电效率和循环稳定性。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种锂电池用高性能硅碳负极材料，由纳米硅和氟、氮离子掺杂的包覆在纳米硅外部的两层包覆结构组成，所述两层包覆结构由内包覆层和外包覆层组成，其中，内包覆层为聚合物裂解生成的无定形碳，外包覆层为石墨提供的结构骨架而形成的包覆层，纳米硅的内包覆层由聚合物裂解生成，在控制纳米硅粒径过程中，有机单体通过氧化还原法直接合成聚合物，通过混合反应和喷雾干燥将氮离子和氟离子掺入包覆层中。
8.进一步，所述硅碳负极材料的粒径为50~300nm。
9.本发明还提供上述锂电池用高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将工业废硅渣粉碎、干燥后得到废硅粉，将废硅粉高温烧结除杂；（2）将高温烧结除杂后的硅粉进行酸洗、纯水洗，得到高纯硅粉；（3）将高纯硅粉、有机单体加入溶剂中，超声分散得到浆液，然后将浆液和氧化锆球加入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理后进行球磨，在球磨过程中加入引发剂；（4）将球磨过后的浆液置于冰浴条件下反应，反应结束后抽滤得到聚合物包覆的纳米硅复合材料；（5）将聚合物包覆的纳米硅复合材料、全氟丁基磺酰胺和石墨一起加入分散剂中，混合搅拌得到混合浆料，然后进行喷雾干燥和高温煅烧，得到氟氮共掺杂的锂电池用高性能硅碳负极材料。
10.进一步，所述步骤（1）中，使用的工业废硅渣纯度≥80%，高温烧结除去大部分有机物，高温烧结在惰性气体中进行，惰性气体气体采用高纯氮气或高纯氩气，升温速度为5℃/min，在200℃控温2h，在700~800℃控温2h，自然冷却降至室温。
11.进一步，所述步骤（2）中，酸洗所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者多种，酸的浓度为1~3mol/l，酸洗的温度为25~50℃，酸洗时间为1~8h，纯水洗的温度为15~40℃，时间为1~4h，得到的高纯硅粉纯度≥99%。
12.进一步，所述步骤（3）中，溶剂为稀盐酸，浓度为1~2m，浆液固含量为5~50%，有机单体为苯胺、吡咯、噻吩或丙烯酰胺，高纯硅粉和有机单体的质量比为10:（1~5）。
13.进一步，所述步骤（3）中，高纯硅粉和有机单体质量总和与氧化锆球的质量比为10:（5~30），氧化锆球的粒径为0.1~2 mm，球磨转速为200~800 rpm，球磨时间0.5~3h，球磨罐的真空度≤-90kpa。
14.进一步，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵与有机单体的质量比1:（2~4），引发剂分3~5次加入球磨罐。
15.进一步，所述步骤（4）中，冰浴反应温度为-10~5℃，冰浴反应时间为1~5h，聚合物包覆的纳米硅复合材料的粒径为50~120nm。
16.进一步，所述步骤（5）中聚合物包覆的纳米硅复合材料和石墨的质量比为1:(1~3)，全氟丁基磺酰胺占聚合物包覆的纳米硅复合材料的质量分数2~10%，分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种，搅拌时间为2~10h，温度为0~60℃，进料速度5 ml/min，喷雾压力2mpa，高温烧结的条件同步骤（1）一致。
17.本发明的有益效果：本发明的硅碳负极材料主要包含三部分，第一部分是内部的
基底纳米硅材料，第二部分为有机物裂解形成的不定性碳包覆层，第三部分为石墨骨架层。
18.本发明简单易行，将纳米硅和有机单体同时真空球磨，引发单体氧化还原反应生成聚合物包覆层，为硅体积膨胀提供缓冲层，此工艺流程简单，成本较低，减少副反应；纳米硅表面的少量的硅氧键与有机单体形成氢键，从而指导聚合物定向规整生长；均匀规整的聚合物纳米包覆层有利于电解液的快速浸润，通过氧化还原反应提供大量的赝电容，使纳米硅发挥出更佳的性能。
19.本发明用全氟丁基磺酰胺对包覆层进行氟、氮离子掺杂，提高材料导电性和离子迁移率，提升纳米硅的首次充放电效率。喷雾干燥对纳米硅造粒和二次包覆，石墨为纳米硅提供空间结构骨架，进一步降低纳米硅的体积膨胀，同时石墨的加入也为离子掺杂提供空间间隔，氟氮共掺杂和石墨包覆能显著提高纳米硅的电化学性能。
附图说明
20.图1为实施例1制备的硅碳负极材料的sem图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
22.实施例1本实施例的锂电池用高性能硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：（1）利用粉碎机将废硅渣粉碎至平均粒径≤2mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的速度加热到800℃保温2 h进行高温除杂。
23.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中，40℃温度下搅拌2h，接着用纯水清洗至中性，然后抽滤、真空中干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
24.（3）称取50g的高纯硅粉、5g苯胺单体加入1m稀盐酸中，超声15min，将溶液和150g氧化锆小珠一起放入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理，在400 rpm速度下球磨1.5h，期间分3次加入过硫酸铵，过硫酸的总质量为15g，最后获得纳米硅混合浆液。
25.（4）将纳米硅混合浆液在冰浴条件搅拌反应4h，真空抽滤得到聚合物包覆的纳米硅复合材料。
26.（5）称取10g纳米硅复合材料、1g全氟丁基磺酰胺和20g石墨一起加入250ml乙醇中，搅拌4h得到混合浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至200℃保温2h，继续升温800℃保温2h，自然冷却降至室温，最后得到性能优异的锂电池用硅碳负极材料。
27.实施例2本实施例的锂电池用高性能硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：（1）利用粉碎机将废硅渣碎至平均粒径≤2mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到200℃保温2h，然后继续升温到800℃，保温2 h进行高温除杂。
28.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中，40℃温度下搅拌2h，用纯水清洗至中性，然后抽滤、真空干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
29.（3）称取50g的高纯硅粉、5g吡咯单体加入1m稀盐酸中，超声15min，随后与150g氧化锆小珠一起放入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理，在400 rpm速度下球磨1.5h，期间分3次加入过硫酸铵，过硫酸的总质量为15g，最后获得纳米硅混合浆液。
30.（4）将纳米硅混合浆液在冰浴条件搅拌反应4h，通过真空抽滤、真空干燥得到聚合物包覆的纳米硅复合材料。
31.（5）称取10g纳米硅复合材料、1g全氟正丁基磺酰胺和20g石墨一起加入250ml乙醇中，搅拌4h得到混合浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至200℃保温2h，继续升温800℃保温2h，自然冷却降至室温，最后得到性能优异的锂电池用硅碳负极材料。。
32.实施例3本实施例的锂电池用高性能硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：（1）利用粉碎机将废硅渣粉碎至平均粒径≤2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后的废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到200℃保温2h，然后继续升温到800℃，保温2 h进行高温除杂。
33.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中，40℃温度下搅拌2h，用纯水清洗至中性，然后抽滤、真空干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
34.（3）称取50g的高纯硅粉、5g噻吩单体加入1m稀盐酸中，超声15min，随后与150g氧化锆小珠一起放入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理，在400 rpm速度下球磨1.5h，期间分3次加入过硫酸铵，过硫酸的总质量为15g，最后获得纳米硅混合浆液。
35.（4）将纳米硅混合浆液在冰浴条件搅拌反应4h，通过真空抽滤、真空干燥得到聚合物包覆的纳米硅复合材料。
36.（5）称取10g纳米硅复合材料、2g全氟丁基磺酰胺和20g石墨一起加入250ml乙醇中，搅拌4h得到混合浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至200℃保温2h，继续升温800℃保温2h，自然冷却降至室温，最后得到性能优异的锂电池用硅碳负极材料。。
37.实施例4本实施例的锂电池用高性能硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：（1）利用粉碎机将废硅渣粉碎至平均粒径≤2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后的废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到200℃保温2h，然后继续升温到800℃，保温2 h进行高温除杂。
38.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中，40℃温度下搅拌2h，用纯水清洗至中性，然后抽滤、真空干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
39.（3）称取50g的高纯硅粉、5g丙烯酰胺单体加入1m稀盐酸中，超声15min，随后与150g氧化锆小珠一起放入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理，在400 rpm速度下球磨1.5h，期间分3次加入过硫酸铵，过硫酸的总质量为15g，最后获得纳米硅混合浆液。
40.（4）将纳米硅混合浆液在冰浴条件搅拌反应4h，通过真空抽滤、真空干燥得到聚合物包覆的纳米硅复合材料。
41.（5）称取10g纳米硅复合材料、2g全氟丁基磺酰胺和10g石墨一起加入250ml乙醇中，搅拌8h得到混合浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至800℃保温2h，继续升温800℃保温2h，自然冷却至室温，最后得到性能优异的锂电池用硅碳负极材料。
42.对比例1（1）利用粉碎机将废硅渣粉碎至平均粒径≤2mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后的废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到200℃，保温2h，继续升温至800℃保温2 h进行高温除杂。
43.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中。40℃搅拌2h后过滤，用纯水清洗至中性，然后将清洗后的硅粉在真空中干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
44.对比例2（1）利用粉碎机将废硅渣粉碎至平均粒径≤2mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分≤2%。将干燥后的废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到200℃，保温2h，继续升温至800℃保温2 h进行高温除杂。
45.（2）将高温除杂后的硅粉放入1m的稀盐酸中。40℃搅拌2h后过滤，用纯水清洗至中性，然后将清洗后的硅粉在真空中干燥后得到纯度大于99.8%的高纯硅粉。
46.（3）称取50g的高纯硅粉加入适量稀盐酸中，超声15min，随后与150g氧化锆小珠一起放入球磨罐中，对球磨罐进行真空处理，在400 rpm速度下球磨1.5h，得到纳米硅浆液，在纳米硅浆液中加入2g苯胺单体，在冰浴条件搅拌反应4h，通过真空抽滤、真空干燥得到聚合物包覆的纳米硅复合材料。
47.（4）称取10g纳米硅复合材料和10g石墨一起加入乙醇中，搅拌8h得到混合浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至800℃保温2h，自然冷却至室温，最后得到性能优异的锂电池用硅碳负极材料。
48.将上述制备的硅碳负极材料组装成半电池并进行电化学性能测试：硅碳负极材料：super p：粘结剂按照8:1:1的质量比进行匀浆、涂片。其中，粘结剂为:羧甲基纤维素钠（cmc）:丁苯橡胶（sbr）:聚丙烯酸（paa）质量比为1:1:1的溶液，电解液为lipf
6 常规电解液。锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。常温条件下，利用lanhe ct2001a蓝电测试系统在100 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为0.005~2.0 v。
49.表1 实施例1-4和对比例1-2的电化学性能测试
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。