一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体为一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.随着1991年索尼公司成功将锂离子电池成功商业化，锂离子电池已经在我们的生产，生活中成为必不可少的一环，广泛的应用于便携电子设备，电动汽车和储能电站等领域。但是地壳中的锂资源很有限，并且分布极度不均衡。锂离子电池的快速发展，必定会伴随着锂资源的快速消耗，生产成本的提高，从而使得我国在储能领域受到限制。因此，对于锂离子电池的替代品，或者补充品的研究变得越来越重要。
3.近些年来，由于钠在自然界中储量丰富，分布广泛，与锂处于同一主族，有相似的物理化学性质，并且钠离子电池与锂离子电池有着相似的能量存储机制，使得钠离子电池被许多人认为是锂离子电池有前景的替代品。目前钠离子电池的正极材料主要包括：层状氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子型化合物和有机化合物。其中层状氧化物由于能量密度高，结构简单，易合成而受到了广泛的关注。但是层状氧化物正极材料也存在着许多的问题，如结构不稳定容易发生相变，材料的稳定性差，循环性能较差等。对于材料的能量密度而言，虽然提高充电过程中的截止电压，可以有效的提升钠离子电池的能量密度。但是随着截止电压的提升，材料本身也会面临着一系列的问题产生，如发生不可逆的相变，材料结构的坍塌等，从而使得钠离子电池的循环稳定性堪忧。因为对于如何提高层状氧化物材料的工作电压以及循环稳定性是一个急需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是在于提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及应用，用于提升钠离子电池的充电截止电压与放电容量，并通过碳包覆的方法来提升电池的循环稳定性，延长循环寿命，具有很高的实用价值。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其通式为na
x
lianibalcmdo
2-yfy
；其中：m为变价金属mn，fe，cu，co，v，cr，zr，zn中的一种或多种；x，a，b，c，d和y分别为对应元素所占的摩尔百分比，通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒且0.67《x《2，0《y《0.5；a，b，c，d的关系满足a+b+c+d＝1，其中0《a《1.0；0《b《1.0；0《c《1.0；0≤d《1.0。
6.进一步的，上述0.7《x《1.8，0.05《y《0.4。
7.进一步的，上0.05《a《0.2，0.2《b《0.8，0.05《c《0.2，0.2《d《0.8。
8.本发明提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、按照化学计量比将钠源、锂源、镍源、铝源和变价金属m源混合；
10.步骤二、采用球磨的方式将上述混合的粉末均匀混合，得到混合物粉末，其中球磨时间为3～20h，球磨机转速为200～1000rpm；
11.步骤三、将得到的混合物粉末在空气中煅烧并冷却至室温后，得到正极材料的前驱体，其中煅烧温度为500～1500℃，保温时间为5-12h，升温速率为1～10℃/min，降温速率为1～10℃/min；
12.步骤四、将正极材料的前驱体均匀分散在聚偏二氟乙烯(pvdf)的溶液中，放入烘箱中将溶剂烘干，烘箱温度为50～200℃，保温时间10-20h；
13.步骤五、将步骤四中烘干后的固体研磨成粉，再次在空气中煅烧，冷却至室温即得所述的壳核结构的正极材料。
14.进一步的，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；
15.所述锂源为碳酸锂，碳酸氢锂，氢氧化锂，氧化锂或过氧化锂中的一种或多种；
16.所述镍源为碳酸镍，氢氧化镍，氧化镍，氧化高镍或硝酸镍中的一种或多种；
17.所述铝源为三氧化二铝或氢氧化铝中的一种或多种；
18.所述m源为m源的氧化物、m源的氢氧化物或m源的碳酸盐；所述变价金属m具体包括mn，fe，cu，co，v，cr，zr，zn中的一种或多种。
19.本发明提供一种钠离子电池的正极极片，包括：集流体、涂覆在集流体上的粘结剂、导电添加剂和所述层状氧化物正极材料，所述粘结剂、导电添加剂和层状氧化物正极材料的比例为1:1:8。
20.进一步的，所述集流体为铝箔。
21.进一步的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf),羧甲基纤维素钠(cmc)，丁苯橡胶(sbr)或海藻酸钠中的一种或多种。
22.进一步的，所述导电添加剂为导电炭黑，乙炔黑，石墨烯，短切碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
23.本发明还提供一种包含上述正极极片的钠离子电池。
24.有益效果：与现有技术相比，本发明通过同时掺杂阴阳离子来提升层状氧化物材料的高压性能，促进阴离子氧发生可逆的氧化还原反应，提高电池整体的容量。ni
2+
本身具有较高的氧化还原电势。在层状氧化物的金属层引进li
+
和al
3+
，在高电压下li-o和al-o键可以有效的激发氧元素发生可逆的氧化还原反应，同时在氧层中引进f
﹣
，增强材料的电负性，提高变价氧的可逆性。通过将前驱体与pvdf一起煅烧，一步实现f
﹣
的掺杂和碳的包覆。通过碳的包覆，在有效的改善离子和电子传输动力学的同时，增强了材料的结构稳定性，有效的提高了所述高电压层状氧化物的循环稳定性，延长了循环寿命。
附图说明
25.图1为本发明实施例1提供的一种钠离子电池在1.5-4.6v的充放电曲线；
26.图2为本发明对比例1提供的一种钠离子电池在2-4.3v的充放电曲线；
27.图3为本发明对比例2提供的一种钠离子电池在2-4.0v的充放电曲线；
28.图4为本发明实施例2提供的一种钠离子电池在1.5-4.5v的充放电曲线。
具体实施方式
29.为了便于理解本发明，下面将参照附图对本发明进行更加全面的描述。本发明可
以通过不同的形式来实现，并不限于文本所描述的实施例。相反的，提供实施例是为了使对本发明公开的内容更加透彻全面。
30.实施例1
31.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.9
li
0.1
ni
0.3
al
0.1
mn
0.5o1.9f0.1
的制备和使用。
32.(1)材料制备：
33.按照所需化学计量比称取碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，二氧化锰充分混合后置于球磨罐中，球料比为30:1，球磨机转速为500rpm，运行时间为5h；
34.将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10℃/min，升至900℃，保温10h，冷却至室温；
35.将煅烧好的材料研磨成粉末，并分散至pvdf的nmp溶液中，放入烘箱12h，烘干溶剂，烘箱温度120℃；
36.将烘干后的固体研磨成粉，再次置于管式炉中煅烧，升温速度为10℃/min，升至500℃，保温7h，待冷却至升温，研磨成粉装瓶留待使用。
37.(2)钠离子电池装配：
38.将制备好的na
0.9
li
0.1
ni
0.3
al
0.1
mn
0.5o1.9f0.1
粉末，与导电添加剂导电炭黑和粘结剂pvd按照8:1:1的质量比例混合，加入适量nmp研磨成浆料，涂覆于铝箔上，涂覆厚度为250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。
39.电池的装配全程在充满氩气的手套箱中进行，以金属钠片作为对电极，1mol/l的naclo4溶于pc溶剂中的溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，装配成cr2032扣式电池。
40.(3)电化学性能测试：
41.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.6v，电池首圈放电比容量为210mah/g，100圈后容量保持率为93.7％。
42.对比例1
43.本对比例提供了钠离子电池层状氧化物正极材料nali
0.1
ni
0.3
al
0.1
mn
0.5
o2的制备和使用。
44.(1)材料制备：
45.按照所需化学计量比称取碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，二氧化锰充分混合后置于球磨罐中，球料比为30:1，球磨机转速为500rpm，运行时间为5h；
46.将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10℃/min，升至900℃，保温10h，冷却至室温，将煅烧好的材料研磨成粉末装瓶留待使用；
47.(2)钠离子电池装配：
48.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
49.(3)电化学性能测试
50.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为2-4.3v,电池首圈放电比容量为145mah/g，100圈后容量保持率为42.5％。
51.对比例2
52.本对比例提供了钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.9
ni
0.4
al
0.1
mn
0.5
o2的制备和
使用。
53.(1)材料制备：
54.按照对比例1中的方案制备正极材料但所用的前驱体碳酸钠，氧化镍，氧化铝，二氧化锰的化学计量与对比例1不同。
55.(2)钠离子电池装配：
56.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
57.(3)电化学性能测试：
58.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.0v，电池首圈放电比容量为160mah/g，100圈后容量保持率为36.3％。
59.实施例2
60.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.75
li
0.15
ni
0.1
al
0.15
fe
0.1
mn
0.5o1.85f0.15
的制备和使用。
61.(1)材料制备：
62.按照所需化学计量比称取碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，氧化铁，二氧化锰充分混合后置于球磨罐中，球料比为40:1，球磨机转速为600rpm，运行时间为6h；
63.将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10℃/min，升至900℃，保温12h，冷却至室温；
64.将煅烧好的材料研磨成粉末，并分散至pvdf的nmp溶液中，放入烘箱12h，烘干溶剂，烘箱温度120℃；
65.将烘干后的固体研磨成粉，再次置于管式炉中煅烧，升温速度为10℃/min，升至500℃，保温7h，待冷却至升温，研磨成粉装瓶留待使用。
66.(2)钠离子电池装配：
67.将制备好的na
0.75
li
0.15
ni
0.1
al
0.15
fe
0.1
mn
0.5o1.85f0.15
粉末，与导电添加剂导电炭黑和粘结剂pvd按照8:1:1的质量比例混合，加入适量nmp研磨成浆料，涂覆于铝箔上，涂覆厚度为250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。
68.电池的装配全程在充满氩气的手套箱中进行，以金属钠片作为对电极，1mol/l的naclo4溶于pc溶剂中的溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，装配成cr2032扣式电池。
69.(3)电化学性能测试：
70.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.5v，电池首圈放电比容量为204mah/g，100圈后容量保持率为90.3％。
71.实施例3
72.本实施例提供了高电压钠、高容量的离子电池层状氧化物正极材料na
1.59
li
0.22
ni
0.25
al
0.15
cu
0.2
fe
0.18o1.7f0.3
的制备和使用。
73.(1)材料制备：
74.按照所需化学计量比称取碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，氧化铜，氧化铁充分混合后置于球磨罐中，球料比为40:1，球磨机转速为500rpm，运行时间为5h；
75.将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10
℃/min，升至500℃，保温7h，冷却至室温；
76.将煅烧好的材料研磨成粉末，并分散至pvdf的nmp溶液中，放入烘箱12h，烘干溶剂，烘箱温度120℃；
77.将烘干后的固体研磨成粉，再次置于管式炉中煅烧，升温速度为10℃/min，升至500℃，保温7h，待冷却至升温，研磨成粉装瓶留待使用。
78.(2)钠离子电池装配：
79.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
80.(3)电化学性能测试：
81.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.5v，电池首圈放电比容量为195mah/g，100圈后容量保持率为87.1％。
82.实施例4
83.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.9
li
0.05
ni
0.33
al
0.05
co
0.07
mn
0.5o1.9f0.1
的制备和使用。
84.(1)材料制备：
85.按照所需化学计量比称取碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，氧化钴，二氧化锰，充分混合后置于球磨罐中，球料比为40:1，球磨机转速为300rpm，运行时间为5h；
86.将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10℃/min，升至900℃，保温10h，冷却至室温；
87.将煅烧好的材料研磨成粉末，并分散至pvdf的nmp溶液中，放入烘箱12h，烘干溶剂，烘箱温度120℃；
88.将烘干后的固体研磨成粉，再次置于管式炉中煅烧，升温速度为10℃/min，升至500℃，保温7h，待冷却至升温，研磨成粉装瓶留待使用。
89.(2)钠离子电池装配：
90.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
91.(3)电化学性能测试：
92.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.5v，电池首圈放电比容量为180mah/g，100圈后容量保持率为72.5％。
93.实施例5
94.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.97
li
0.15
ni
0.25
al
0.15
mn
0.45o1.87f0.13
的制备和使用。
95.(1)材料制备：
96.按照实施例1中的方案制备正极材料但所用的前驱体碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，二氧化锰的化学计量与实施例1不同。
97.(2)钠离子电池装配：
98.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
99.(3)电化学性能测试：
100.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充
放电电压窗口为1.5-4.5v，电池首圈放电比容量为201mah/g，100圈后容量保持率为91.2％。
101.实施例6
102.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
0.53
li
0.2
ni
0.21
al
0.15
mn
0.44o1.8f0.2
的制备和使用。
103.(1)材料制备：
104.按照实施例1中的方案制备正极材料但所用的前驱体碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，二氧化锰的化学计量与实施例1不同。
105.(2)钠离子电池装配：
106.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
107.(3)电化学性能测试：
108.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.3v，电池首圈放电比容量为189mah/g，100圈后容量保持率为88.9％。
109.实施例7
110.本实施例提供了高电压、高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料na
1.1
li
0.3
ni
0.1 al
0.2
mn
0.4o1.8f0.2
的制备和使用。
111.(1)材料制备：
112.按照实施例1中的方案制备正极材料但所用的前驱体碳酸钠，碳酸锂，氧化镍，氧化铝，二氧化锰的化学计量与实施例1不同。
113.(2)钠离子电池装配：
114.按照实施例1中的方案制备极片和装配电池。
115.(3)电化学性能测试：
116.将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压窗口为1.5-4.3v，电池首圈放电比容量为164mah/g，100圈后容量保持率为83.3％。
117.表1实施例1～7和对比例1～2的电化学性能比对
[0118][0119]
如表1所示，对比实施例1与对比例1、2可以发现，通过在层状氧化物材料中引入al
3+
，li
+
可以有效的在高电压下激发氧元素发生可逆的氧化还原反应，增加了正极材料的可逆容量。同时通过简易的一步法实现f
﹣
掺杂和碳包覆，有效的改善了材料整体的离子和电子传输动力学，增强了材料的结构稳定性，提升了所述高电压、高容量层状氧化物的循环稳定性，延长了循环寿命。
[0120]
对比实施例1和实施例5-7可以发现虽然在al
3+
，li
+
在层状氧化物的金属层中掺杂al
3+
，li
+
可以激发氧离子的可逆氧化还原，但是al
3+
，li
+
在钠离子电池工作的过程中都属于不可变价离子，过多的不可变价离子的加入会减少材料中活性位点的比例，从而减低材料的比容量。同时过多的al
3+
，li
+
还会降低材料晶体结构的稳定性，减低材料的循环稳定性。
[0121]
对比实例1-3可以发现，在材料的制备过程中，混合时，球磨机的转速与混合时间会影响初始前驱体粉末的一致性。煅烧时，煅烧的温度过低，保温时间过短都会导致层状氧化物的相结构的稳定性以及均一性较差。因此合理的控制混合与煅烧过程中的参数，对材料的电化学性能的提升有着很大的意义。
[0122]
在上述实施例中可以实现全部功能，或根据需要实现部分功能。
[0123]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。