一种纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料及其制备方法和应用

1.本发明属于钠离子电池领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.基于绿色能源发电的间歇性和不确定性，开发利用规模化储能设备势在必行。锂离子电池自从1991年规模化商业应用以来，在储能设备、新能源汽车和3c电子设备领域应用十分广泛。然而，有限的锂资源和不断扩大的需求促使锂电池基础材料碳酸锂/氢氧化锂价格飞速上涨，开发新型质优价廉的电化学储能电池迫在眉睫。钠离子电池，具有和锂离子电池相似的摇椅式充放电机制；同时钠资源丰富、成本低廉、加工技术成熟，因此，钠离子电池成为缓解锂离子电池应用压力的最优选择和最佳替代。
3.钠离子电池均主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体和外壳组成，其中正极材料一般占有最高成本比重，同时正极材料也是目前决定电池电化学性能的瓶颈。氟磷酸氧钒钠(na
3v2
o2(po4)2f)是一种极具潜力的钠离子电池正极材料，具有高电位和高能量密度的优势，但存在本征电子电导率低、溶胶凝胶法合成结晶性差，缺陷多和高温烧结易分解等难题，对于改性氟磷酸氧钒钠得到性能优异的钠离子电池正极材料，是目前研究的重要课题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料及其制备方法和应用，以解决现有技术的氟磷酸氧钒钠存在本征电子电导率低、溶胶凝胶法合成结晶性差缺陷多和高温烧结易分解等技术问题。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将钒源化合物和还原剂化合物溶解于水中，升温搅拌待钒离子还原显现绿色，加入钠源化合物、氟源化合物和磷源化合物得到混合液，所得混合液中na、v、p和f元素的摩尔比例为3:2:2:(1～5)；将纳米碳材料分散在水中，得到分散液，将分散液与混合液混合，搅拌均匀，得到反应溶液；
8.2)将步骤1)中制备的反应溶液加入水热釜100-250℃进行水热反应0.5h-50h，制备得到初始纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠混合液；
9.3)将步骤2)中制备的初始纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠混合液以离心速率为1000-12000r/min进行多次离心或抽滤清洗处理，得到纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体；
10.4)将步骤3)中的纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体干燥后研磨，再在ar/n2气氛下以1-20℃/min升温至300-800℃热处理1min-20h，然后自然冷却至室温，最终得到
纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料。
11.进一步，步骤1)中钒源化合物为偏钒酸铵、硫酸氧钒、三氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸钠和钒酸钠中的一种或多种；还原剂化合物为柠檬酸，葡萄糖、草酸、蔗糖、抗坏血酸中的一种或多种。
12.进一步，步骤1)中钠源化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、氟化钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的一种或多种；磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、含钠磷酸盐，含钾磷酸盐中的一种或多种；氟源化合物为氟化钠、氟化锂、氟化铵和氟化钾中的一种或多种。
13.进一步，所述纳米碳材料为分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，包含石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和纳米碳球。
14.进一步，所述纳米碳材料为非功能化、羟基化、氨基化、硝酸基、羧基化、磺酸基化和自由基加成化的纳米碳材料中的一种或几种。
15.进一步，所述步骤1)中纳米碳材料的分散液制备方法具体为：纳米碳材料在超声仪或细胞粉碎仪中进行冰水浴超声分散处理，或者采用球磨分散处理，得到分散液。
16.进一步，所述步骤1)中分散液与混合液混合时，纳米碳材料的添加量为混合液中预计生成氟磷酸氧钒钠质量的0.01-50％。
17.进一步，所述步骤1)中钒源化合物和还原剂化合物溶解于水中并在升温中进行钒离子还原反应的温度为20-180℃，时间为0.1-10h。
18.一种纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
20.1)采用本发明的制备方法，使得纳米碳材料表面粘附、表面嵌入和体相贯穿氟磷酸氧钒钠单晶并包覆在氟磷酸氧钒钠单晶表面，一方面利用形成的单晶颗粒内部和表面纳米碳材料三维导电网络为钠离子扩散和电子传导提供更多通道，另一方面在水热过程中纳米碳材料表面缺陷诱导氟磷酸氧钒钠形核、晶粒快速生长，使氟磷酸氧钒钠单晶的产率和颗粒粒径明显提高，从而大幅改善纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的比容量、循环效率、倍率特性和循环稳定性；本发明制备的纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料与现有正极材料表面简单碳包覆结构不同，首先发明制备了大颗粒单晶材料，而非简单的多晶颗粒混合，同时本发明制备的大颗粒单晶和纳米碳材料形成了表面包覆、表面嵌入和体相贯穿等不同的新型复合结构，可以提高单晶表面和内部的电子离子电导率，是推进磷酸盐大颗粒单晶工业化应用的关键技术。
21.2)本发明在制备工艺上，选用了水热法进行的水热反应并在低温下(低于250℃)将化学反应原料在液相环境下进行分子离子级均匀混合，合成氟磷酸氧钒钠单晶颗粒，再经热处理(300-800℃)后进一步提高材料的结晶性，减少单晶内部缺陷，从而有效保证了材料的结晶性和缩短烧结时间，抑制了材料分解反应，使得制备的纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，作为正极材料组装于钠离子电池具有更高的比容量、倍率特性和更好的循环稳定性。
附图说明
22.图1为对比例1制备的nvpf-10样品的微观sem图；
23.图2为实施例1制备的nvpf@cnts-pure-10样品的微观sem图；
24.图3为实施例2制备的nvpf@cnts-oh-10样品的微观sem图；
25.图4为实施例3制备的nvpf@cnts-nh
2-10样品的微观sem图；
26.图5为实施例4制备的nvpf@cnts-so3h-10样品的微观sem图；
27.图6为实施例5制备的nvpf@cnts-cooh-0.5样品的微观sem图；
28.图7为实施例6制备的nvpf@cnts-cooh-50样品的微观sem图；
29.图8为对比例2制备的nvpf-50样品的微观sem图；
30.图9为实施例9制备的nvpf@sp-nh
2-20样品的微观sem图；
31.图10为实施例9制备的nvpf@cnf-nh
2-20样品的微观sem图；
32.图11为实施例10制备的nvpf@rgo-nh
2-20样品的微观sem图；
33.图12为实施例3的nvpf@cnts-nh
2-10样品的高倍率sem图；
34.图13为nvpf-10、nvpf@cnts-pure-10、nvpf@cnts-oh-10、nvpf@cnts-nh
2-10、nvpf@cnts-so3h-10和nvpf@cnts-cooh-0.5样品的xrd图谱；
35.表1为nvpf-10、nvpf@cnts-pure-10、nvpf@cnts-oh-10、nvpf@cnts-nh
2-10、nvpf@cnts-so3h-10和nvpf@cnts-cooh-0.5样品在氩气环境下600℃保持2h高温处理后材料的0.2c-1c循环性能图。
具体实施方式
36.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
37.本发明提出的纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，利用纳米碳材料自身的高电子导率和表面基团，实现纳米碳材料表面基团诱导氟磷酸氧钒钠单晶颗粒原位生长，以将纳米碳材料表面粘附、表面嵌入和体相贯穿氟磷酸氧钒钠单晶并包覆在单晶表面，从而提升所得产物纳米碳材料复合单晶氟磷酸氧钒钠材料(氟磷酸氧钒钠@c单晶复合材料)的比容量、循环效率、倍率特性和循环稳定性，以便作为正极材料应用于钠离子电池中，进而得到电化学性能优异的钠离子电池。
38.为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过实施例的形式对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
39.实施例1
40.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
41.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在45ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
42.2)将非功能化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
43.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应
溶液；
44.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持10h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-pure-10样品。
45.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
46.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-pure-10-s复合材料。
47.实施例2
48.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
49.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在45ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
50.2)将羟基化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
51.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
52.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持10h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-oh-10样品。
53.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
54.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-oh-10-s复合材料。
55.实施例3
56.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
57.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在45ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
58.2)将氨基化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
59.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
60.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持10h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记
为nvpf@cnts-nh
2-10样品。
61.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
62.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-nh
2-10-s复合材料。
63.实施例4
64.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
65.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在45ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
66.2)将磺酸基化功能化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
67.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
68.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持10h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-so3h-10样品。
69.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
70.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-so3h-10-s复合材料。
71.实施例5
72.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
73.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的v2o5和柠檬酸解在50ml水中，升温至100℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和(nh4)2hpo4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
74.2)将羧基化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
75.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
76.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以250℃保持0.5h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-cooh-0.5样品。
77.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
78.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，300℃保持20h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-cooh-0.5-s复合材料。
79.实施例6
80.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
81.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:1，称取一定质量的nh4vo3和蔗糖溶解在45ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和h3po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
82.2)将羧基化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
83.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的5％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
84.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以120℃保持5h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-cooh-50样品。
85.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
86.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，800℃保持1minh的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-cooh-50-s复合材料。
87.实施例7
88.本实施例的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
89.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的硫酸氧钒和葡萄糖溶解在50ml水中，升温至100℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和(nh4)2hpo4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
90.2)将羟基化碳纳米管(管径50nm)和分散剂加入盛有40ml水的烧杯中，在超声波细胞粉碎机中进行冰水浴超声分散，得到分散液；
91.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纳米管为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的50％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
92.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以100℃保持50h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnts-oh-250-0.5样品。
93.5)将制备好的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
94.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，300℃保持0.1h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnts-oh-250-0.5-s复合材料。
95.实施例8
96.本实施例的纳米碳球(super p)复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
97.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:1，称取一定质量的vcl3和葡萄糖溶解在60ml水中，升温至20℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nah2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
98.2)将氨基化的纳米碳球和分散剂加入盛有20ml水的烧杯中，在球磨罐中400r/min球磨10h分散，得到分散液；
99.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按纳米碳球为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的0.1％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
100.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持20h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(12000r/min)，得到纳米碳球复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@sp-nh
2-10样品。
101.5)将制备好的纳米碳球复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
102.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的纳米碳球复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@sp-nh
2-20-s复合材料。
103.实施例9
104.本实施例的碳纤维(cnf)复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
105.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:1称取一定质量的三氧化二钒、naf和nah2po4，将三氧化二钒和蔗糖溶解在60ml水中，升温至20℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nah2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
106.2)将氨基化的碳纤维(直径50nm)和分散剂加入盛有20ml水的烧杯中，在球磨罐中400r/min球磨10h分散，得到分散液；
107.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按碳纤维为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的0.1％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
108.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持20h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到碳纤维复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@cnf-nh
2-20样品。
109.5)将制备好的碳纤维复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
110.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的碳纤维复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@cnf-nh
2-20-s复合材料。
111.实施例10
112.本实施例的石墨烯(graphene)复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
113.1)按照元素摩尔比例为na:v:p:f＝3:2:2:5称取一定质量的三氧化二钒、naf和nah2po4，将三氧化二钒和蔗糖溶解在60ml水中，升温至20℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nah2po4，继续搅拌1h，得到混合均匀的主要成为氟磷酸氧钒钠的混合液；
114.2)将氨基化的石墨烯(直径50nm)和分散剂加入盛有20ml水的烧杯中，在球磨罐中400r/min球磨10h分散，得到分散液；
115.3)将分散液与步骤1)的混合溶液按石墨烯为混合液中氟磷酸氧钒钠质量的0.1％进行混合，混合好的溶液放在磁力搅拌台上搅拌1h，磁力搅拌的转速为400r/min，得到反应溶液；
116.4)将反应溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱中以180℃保持20h，然后经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(10000r/min)，得到石墨烯复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf@rgo-nh
2-20样品。
117.5)将制备好的石墨烯复合单晶氟磷酸氧钒钠前驱体通过80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料；
118.6)粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下，600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的石墨烯复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，记为nvpf@rgo-nh
2-20-s复合材料。
119.钒源化合物还可以为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒、二氧化钒、、偏钒酸钠和钒酸钠中的一种或多种；还原剂化合物还可以为抗坏血酸；钠源化合物还可以为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的一种或多种；磷源化合物还可以为含钠磷酸盐，含钾磷酸盐中的一种或多种；氟源化合物还可以为氟化锂、氟化铵和氟化钾中的一种或多种。
120.纳米碳材料为分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，还可以为硝酸基化的纳米碳材料石墨烯、碳纳米管或者纳米碳球。
121.对比例1
122.该对比例与实施例1-10的区别在于，未利用碳纳米管诱导氟磷酸氧钒钠单晶颗粒的原位生长。
123.1)按照na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在85ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4两种试剂，继续搅拌1h，得到混合均匀的混合溶液，将该原材料的混合溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱180℃保持10小时，经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(8000r/min)，即可得到单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf-10对比样。
124.2)将制备好的单晶氟磷酸氧钒钠前驱体进行80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料，粉末材料放入管式炉中，ar气氛保护下进行600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的单晶氟磷酸氧钒钠复合材料，记为nvpf-10-s复合材料。
125.对比例2
126.该对比例与实施例1-10的区别在于，未利用碳纳米管诱导氟磷酸氧钒钠单晶颗粒的原位生长。
127.1)按照na:v:p:f＝3:2:2:3，称取一定质量的nh4vo3和草酸溶解在85ml水中，升温至70℃保持400r/min搅拌3h待钒离子还原成绿色，然后加入naf和nh4h2po4两种试剂，继续搅拌1h，得到混合均匀的混合溶液，将该原材料的混合溶液加入100ml水热釜，在鼓风烘箱180℃保持50小时，经过三次超纯水和两次酒精离心清洗(8000r/min)，即可得到单晶氟磷酸氧钒钠前驱体，记为nvpf-50对比样。
128.步骤2)中，将制备好的单晶氟磷酸氧钒钠前驱体进行80℃鼓风干燥12h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中ar气氛保护下600℃保持2h的热处理，之后取出样品二次研磨，研磨后得到的单晶氟磷酸氧钒钠复合材料，记为nvpf-50-s复合材料。
129.图1为对比例1制备的nvpf-10对比样的微观sem图；图2为实施例1制备的nvpf@cnts-pure-10样品的微观sem图，图3为实施例2制备的nvpf@cnts-oh-10样品的微观sem图，图4为实施例3制备的nvpf@cnts-nh
2-10样品的微观sem图，图5为实施例4制备的nvpf@cnts-so3h-10样品的微观sem图，通过分析图1-5中五个图谱的微观组织结构，可知，其中功能化碳纳米管对单晶氟磷酸氧钒钠的晶粒大小影响，功能化以后的碳纳米管表面基团在水热过程中充当异相成核位点，吸附聚集离子，诱导成核，抑制水热过程中均相成核，促进晶粒生长，从而导致合成的单晶氟磷酸氧钒钠样品比对比样品的单晶颗粒更大，xrd峰强更强，并且羟基化碳纳米管成功嵌入在单晶表面，可以有效提高材料表面电子传输效率。
130.图6为实施例5制备的nvpf@cnts-cooh-0.5样品的微观sem图，图7为实施例6制备的nvpf@cnts-cooh-50样品的微观sem图，通过分析图6和图7中图谱的微观组织结构，可以观察到羧基化碳纳米管在水热过程中诱导单晶氟磷酸氧钒钠的生长过程。
131.图8为对比例2制备的nvpf-50对比样的微观sem图，结合图7实施例6制备的nvpf，@cnts-cooh-50样品的微观sem图，通过分析图7和图8中图谱的微观组织结构，可明确羧基化碳纳米管可诱导氟磷酸氧钒钠生长。
132.图9为实施例8制备的nvpf@sp-nh
2-10样品的微观sem图，通过分析图9中图谱的微观组织结构，可以看出纳米碳球附着和嵌入单晶表面。
133.图10为实施例9制备的nvpf@cnf-nh
2-20样品的微观sem图，图11位实施例10制备的nvpf@rgo-nh
2-20样品的微观sem图，通过分析图10和11中图谱的微观组织结构，可以看出碳纤维和石墨烯嵌入单晶内部，形成纳米碳材料-单晶复合结构。
134.图12为实施例3的nvpf@cnts-nh
2-10样品的高倍率sem图，从图中可以明显看出碳纳米管附着在单晶表面，嵌入在单晶表面和贯穿单晶内部，形成纳米碳材料-单晶复合结构。
135.图13为对比例1nvpf-10，实施例1-实施例nvpf@cnts-pure-10、nvpf@cnts-oh-10、nvpf@cnts-nh
2-10和nvpf@cnts-so3h-10样品的xrd图谱，可以看出氨基化碳纳米管诱导生长的单晶氟磷酸氧钒钠峰强最高，结晶性最好。
136.表1
[0137][0138]
通过分析表1，可以看出，对比例1nvpf-10-s、实施例1nvpf@cnts-pure-10-s、实施例2nvpf@cnts-oh-10-s、实施例3nvpf@cnts-nh
2-10-s、实施例4nvpf@cnts-so3h-10和实施例5nvpf@cnts-cooh-0.5-s的各样品在0.2c倍率下的初始比容量分别为118.8、94.3、110.7、124.2、118.5和122.6mah g-1
，1c倍率下的初始比容量分别为112.9、93.0、106.7、118.2、107.1和122.1mah g-1
，循环800圈以后保持率分别为81.6％、87.8％、81.8％、95.0％、81.2％和94.8％。最终，其中，实施例3纳米碳材料复合氟磷酸氧钒钠单晶正极材料取得最优异的倍率和循环性能。
[0139]
采用本发明的制备方法，使得碳纳米管表面粘附、表面嵌入和体相贯穿氟磷酸氧钒钠单晶并包覆在氟磷酸氧钒钠单晶表面，如实施例3的sem图片所示，一方面利用形成的单晶颗粒内部和表面碳纳米管三维导电网络为钠离子扩散和电子传导提供更多通道，另一方面在水热过程中碳纳米管表面缺陷诱导氟磷酸氧钒钠形核、生长，使氟磷酸氧钒钠单晶颗粒的粒径明显增大，从而大幅提高碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的比容量、循环效率、倍率特性和循环稳定性，从而使得碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料应用作为钠离子电池的正极材料，表现出比氟磷酸氧钒钠及其他类型的复合材料更优异的性能。
[0140]
本发明在制备工艺上，选用了水热法进行水热反应是在低温下(低于250℃)将化学反应原料在液相环境下进行分子离子级均匀混合，形核生长氟磷酸氧钒钠单晶颗粒，再经热处理(300-800℃)后进一步提高材料的结晶性，减少单晶内部缺陷。相比传统的溶胶凝胶法和固相烧结法，水热法合成产物更易形成均匀的氟磷酸氧钒钠单晶颗粒，有效保证材料的结晶性和缩短烧结时间，抑制材料分解反应。因此，采用水热制备的碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料，作为正极材料组装于钠离子电池具有更高的比容量、倍率特性和更好的循环稳定性。经x射线衍射测试，实施例3的样品的最强峰峰值比对比例1和2的对比样均提高了约50％，同时电化学性能测试结果表明1c循环800圈后的比容量比对比样也提高了10％-20％，这说明碳纳米管的加入对碳纳米管复合单晶氟磷酸氧钒钠材料的结晶度提高和电化学性能的改善效果十分显著。