一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法。


背景技术：

2.目前商用的锂离子电池由于采用易燃的液态有机电解液，存在安全隐患，在过充放电、短路等非正常环境下会引起电池的燃烧甚至爆炸，是目前亟需解决的关键问题之一。采用固态电解质替代有机液态电解液，制备全固态锂电池是解决当前锂离子电池安全问题的根本途径。
3.固态电解质材料可分为两大类：(1)聚合物固体电解质；(2)无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧llto和nasicon结构氧化物的磷酸钛铝锂latp、磷酸钛锗锂lagp具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质llzo具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3
scm-1
引起人们广泛研究。
4.如中国专利201910594206.4公开了一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，通过添加不同比例氧化铜作助烧剂来降低llzo的合成温度，降低能耗从而降低成本。但其合成温度依然较高，为1250℃；能耗较高，长时间高温煅烧容易造成锂挥发致使离子电导率低。另一方面固相烧结工艺简单，操作方便；利于工业化生产；因此，寻找一种可降低锂镧锆氧合成温度的固相烧结工艺对实现其量产十分重要。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供的一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，通过先将镧源材料、锆源材料和氧化铝进行砂磨处理混合均匀，再通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机进行干燥处理，预烧破碎后再与碳酸锂混合后低温晶化处理，得到纯立方相铝掺杂锂镧锆氧固态电解质，有效降低了锂镧锆氧基固体电解质llzo的合成温度，解决了现有合成方法中长时间高温煅烧容易造成锂挥发致使材料离子电导率低的问题，同时降低能耗，节约成本。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的化学通式为li
7-3x
al
x
la3zr2o
12
，其中0.1≤x≤0.2，所述低温制备方法包括：
7.按化学计量比称取镧源材料、锆源材料和氧化铝，溶于有机溶剂中，进行砂磨处理，得到前驱体浆料；
8.将前驱体浆料通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机进行干燥处理，得到前驱体材料；
9.将前驱体材料进行预烧处理，预烧处理的温度为500℃-900℃，预烧处理的时间为3小时-10小时，得到预烧后的前驱体物料；
10.将预烧后的前驱体物料进行破碎处理，得到粒径dv50在5μm-10μm之间的前驱体粉体材料；
11.按化学计量比称取前驱体粉体材料和碳酸锂，混合均匀，得到混合物料；
12.将混合物料进行晶化处理，得到铝掺杂锂镧锆氧固态电解质，其中，晶化处理的温度为900℃，晶化处理的时间为10小时-20小时。
13.优选的，所述镧源材料为氧化镧；
14.所述锆源材料为二氧化锆；
15.所述氧化铝为α-al2o3；所述氧化铝的粒径dv50在0.2μm-2μm之间；
16.所述有机溶剂包括：酒精或n-甲基吡咯烷酮nmp。
17.优选的，所述砂磨处理具体条件包括：设置砂磨机的转速为1500rpm-2000rpm，砂磨机使用的氧化锆砂磨珠的粒径为0.1mm-3mm；砂磨处理的时间为1小时-3小时。
18.优选的，所述通过喷雾干燥机进行干燥处理的条件具体包括：所述喷雾干燥机内的气压为0.3mpa-0.5mpa，进料温度大于等于300℃，出口温度大于等于110℃；
19.所述通过真空耙式干燥机进行干燥处理的条件具体包括：真空耙式干燥机的压力为-0.96mpa至0mpa，搅拌转速为5rpm-25rpm，干燥温度为180℃-300℃。
20.优选的，所述前驱体材料的含水率为10000ppm-25000ppm。
21.优选的，所述晶化处理还包括分段煅烧，所述分段煅烧包括：在温度为850℃煅烧1小时-5小时之后，再升温至900℃煅烧2小时-19小时。
22.优选的，所述预烧处理的匣钵为刚玉匣钵；所述刚玉匣钵的装料厚度为50mm-70mm；所述预烧处理的温度的升温速率为1℃/min-2℃/min。
23.优选的，所述晶化处理的匣钵为刚玉匣钵；所述刚玉匣钵的装料厚度为50mm-70mm；所述晶化处理的温度的升温速率为1℃/min-2℃/min。
24.第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面所述的低温制备方法制备的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
25.本发明实施例提供的一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，先将镧源材料、锆源材料和氧化铝进行砂磨处理混合均匀，再通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机进行干燥处理，预烧破碎后再与碳酸锂混合后低温晶化处理，得到铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
26.本发明的低温制备方法过程中，先将镧源材料、锆源材料和氧化铝进行砂磨处理混合的目的，一方面是由于镧元素、锆元素、铝元素相对原子质量较大迁移率较低，先将这三种材料混合有利于锂镧锆氧的合成，另一方面通过砂磨混合浆料的方式，增加混合物料的均匀性的同时降低物料的粒径，增加其反应活性，有利于低温制备铝掺杂锂镧锆氧固态电解质；通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机对混合浆料进行干燥，可以获得混合均匀、粒径微小的包含镧元素、锆元素、铝元素的前驱体材料。
27.本发明的低温制备方法过程中，通过对前驱体材料预烧之后进行破碎处理，最后再与碳酸锂结合，一方面锂元素质量较轻、容易扩散，可以快速补充空位与镧元素、锆元素、铝元素相结合，进而有效降低铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的合成温度，另一方面最后加入碳酸锂，减少了碳酸锂烧结时间，避免其易挥发的特性造成制备的材料晶相不纯的问题。
28.本发明实施例提供的一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，有效降低
了锂镧锆氧基固体电解质llzo的合成温度，解决了现有合成方法中长时间高温煅烧容易造成锂挥发致使材料离子电导率低的问题，提高llzo材料的电化学性能；此外，本发明选择掺杂元素为铝元素，相比钽、铌、钨、镓等金属元素掺杂，铝源材料储量丰富，价格低廉，可降低原料成本，有利于工业化生产。
附图说明
29.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
30.图1是本发明实施例提供的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法流程图；
31.图2是本发明实施例1提供的干燥后的前驱体材料的扫描电子显微镜(sem)图；
32.图3是本发明实施例1提供的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的x射线衍射(xrd)图；
33.图4是本发明实施例2提供的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的xrd；
34.图5是本发明实施例3提供的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的xrd。
具体实施方式
35.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
36.本发明实施例提供了一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，如图1所示，低温制备方法具体步骤包括：
37.步骤110，按化学计量比称取镧源材料、锆源材料和氧化铝，溶于有机溶剂中，进行砂磨处理，得到前驱体浆料；
38.其中，镧源材料为氧化镧；锆源材料为二氧化锆；氧化铝为α-al2o3；氧化铝的粒径dv50在0.2μm-2μm之间；有机溶剂包括：酒精或n-甲基吡咯烷酮nmp；
39.砂磨处理具体条件包括：设置砂磨机的转速为1500rpm-2000rpm，砂磨机使用的氧化锆砂磨珠的粒径为0.1mm-3mm，优选为0.3mm；砂磨处理的时间为1小时-3小时；
40.砂磨处理后的前驱体浆料中的固体物质粒径大小在500nm以下。
41.步骤120，将前驱体浆料通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机进行干燥处理，得到前驱体材料；
42.其中，通过喷雾干燥机进行干燥处理的条件具体包括：喷雾干燥机内的气压为0.3mpa-0.5mpa，优选为0.4mpa；喷雾干燥机的进料温度大于等于300℃，出口温度大于等于110℃；经喷雾干燥机干燥处理得到的粉体颗粒圆滑、粒径尺寸均一性好，且粉体较分散；
43.通过真空耙式干燥机进行干燥处理的条件具体包括：真空耙式干燥机的压力为-0.96mpa至0mpa，搅拌转速为5rpm-25rpm，干燥温度为180℃-300℃；真空耙机干燥更适用于膏状浆料的干燥，得到的粉体分散性好；
44.需要说明的是，当步骤110中的有机溶剂选用nmp时，干燥处理必须使用真空耙式干燥机；
45.得到的前驱体材料的含水率为10000ppm-25000ppm。
46.步骤130，将前驱体材料进行预烧处理，预烧处理的温度为500℃-900℃，预烧处理的时间为3小时-10小时，得到预烧后的前驱体物料；
47.其中，预烧处理的匣钵为刚玉匣钵；刚玉匣钵的装料厚度为50mm-70mm；预烧处理的温度的升温速率为1℃/min-2℃/min。
48.步骤140，将预烧后的前驱体物料进行破碎处理，得到粒径dv50在5μm-10μm之间的前驱体粉体材料。
49.步骤150，按化学计量比称取前驱体粉体材料和碳酸锂，混合均匀，得到混合物料。
50.步骤160，将混合物料进行晶化处理后，得到铝掺杂锂镧锆氧固态电解质；
51.其中，晶化处理的温度为900℃，晶化处理的时间为10小时-20小时；晶化处理的匣钵为刚玉匣钵；刚玉匣钵的装料厚度为50mm-70mm；晶化处理的温度的升温速率为1℃/min-2℃/min；
52.在可选的方案中，晶化处理过程为分段煅烧，具体包括：在温度为850℃煅烧1小时-5小时之后，再升温至900℃煅烧2小时-19小时。
53.在本技术中，预烧处理和晶化处理过程中装料使用刚玉匣钵，其导热系数高，相比莫来石匣钵传热速度快、厚度小，可使得物料受热均匀且充分烧结，缩短烧结时间。此外，匣钵重叠放置时，注意需要错位放置，以保证下层匣钵内烧结物料气体的散发和空气的流通，从而进一步增加烧结物料的均匀性。
54.在本技术中，预烧处理和晶化处理过程中的装料厚度优选为50mm，如果装料厚度过大容易造成受热不均导致物料出现颜色分层现象，使得烧结物料不均匀。
55.在本技术中，预烧处理和晶化处理的升温速率优选为2℃/min，一方面避免快速升温导致匣钵破裂造成损失，增加成本；另一方面使得物料充分反应，减少杂相的生成，提高材料的纯度。
56.在本技术中，采用铝元素与锂元素替位掺杂，这是因为在传统制备高温烧结过程中，由于碳酸锂易挥发造成li损失而引入杂相，导致晶体结构不稳定、粉体烧结性能较差，进而降低电解质的离子电导率；而li元素的相对原子质量为6.9，al元素的相对原子质量为26.98，通过重的原子替位轻的原子，旨在稳定li元素使其不易流失；并且采用铝元素替位掺杂，相对于钽元素或铌元素掺杂，氧化铝成本低，来源广，使用量低，掺杂含量仅为约0.6％，而如果钽元素或铌元素采用进行掺杂，不仅价格高，使用量也高，需要5％-8％左右的掺杂量。
57.在本技术中，可以低温制备的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的原因是：一、+3价的铝替代+1价的锂时会多出2个电子，与锂镧锆氧形成固溶体(固溶体是指溶质原子(铝)溶入溶剂(llzo)晶格中而仍保持溶剂(llzo)类型的合金相)，固溶体容易使得llzo重结晶而烧结，从而降低了其烧结温度；二、通过先将镧源、锆源、铝源混合预烧处理得到的是化学配比失衡的混合物料，晶体缺陷多，从而增加了粉体的表面能与活性，粉体的这种表面能是其烧结的内在动力，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低，当加入质量较轻、容易扩散的锂元素时，可快速补充空位结合生产llzo，从而降低了llzo的合成温度。
58.本发明实施例提供的低温制备方法制备得到的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的化学通式为li
7-3x
al
x
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12
，其中0.1≤x≤0.2，该铝掺杂锂镧锆氧固态电解质可应用于锂离子电池中。
59.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法。
60.实施例1
61.本实施例提供了一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，其中，铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的化学式为：li
6.7
al
0.1
la3zr2o
12
，具体制备步骤如下：
62.1)按化学计量比称取氧化镧581.5g、二氧化锆293.3g和氧化铝6.1g，溶于酒精中，置于砂磨机中进行砂磨处理，砂磨机的转速为2000rpm，使用粒径0.3mm的氧化锆砂磨珠，砂磨处理2小时，得到前驱体浆料，其中氧化铝为粒径dv50在2μm的α-al2o3。
63.2)将前驱体浆料通过喷雾干燥机进行干燥处理，得到含水率为10000ppm的前驱体材料，其中，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为110℃，喷雾干燥机内的气压为0.4mpa，由于前驱体浆料的溶剂为酒精，因此使用的喷雾干燥机带有防爆装置。
64.3)将前驱体材料置于厚度为50mm的刚玉匣钵中，进行预烧处理，预烧处理的温度为500℃，升温速率为2℃/min，预烧处理的时间为10小时，得到预烧后的前驱体物料。
65.4)将预烧后的前驱体物料置于球磨机中，设置球磨机的转速为200rpm，进行球磨破碎处理，球磨时间为2小时，得到粒径dv50为5.6μm的前驱体粉体材料。
66.5)按第4)步骤制备得到前驱体粉体材料和碳酸锂294.6g，混合均匀，得到混合物料。
67.6)在空气气氛下，将混合物料装入与步骤3)相同的刚玉匣钵内，置于高温箱式炉中进行晶化处理，以2℃/min的速率升温至900℃，保温时间为10小时，得到li
6.7
al
0.1
la3zr2o
12
铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
68.本实施例制备过程中干燥后的前驱体材料的sem图,如图2所示，可以明显观测到该前驱体材料粒径大小均一，粒度均在500nm以下。
69.本实施例制备得到的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的xrd图，如图3所示，可以看出，图中所有特征衍射峰均与立方相锂镧锆氧固态电解质材料的特征峰一致，无杂峰，说明本发明通过铝掺杂和改善制备工艺，在低温下成功制备得到纯立方相的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质材料。
70.实施例2
71.本实施例提供了一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，其中，铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的化学式为：li
6.55
al
0.15
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12
，具体制备步骤如下：
72.1)按化学计量比称取氧化镧581.4g、二氧化锆293.1g和氧化铝9.1g，溶于nmp中，置于砂磨机中进行砂磨处理，砂磨机的转速为1500rpm，使用粒径0.5mm的氧化锆砂磨珠，砂磨处理3小时，得到前驱体浆料，其中氧化铝为粒径dv50在1μm的α-al2o3。
73.2)将前驱体浆料通过真空耙式干燥机进行干燥处理，得到含水率为15000ppm的前驱体材料，其中，真空耙式干燥机内的压力为0.4mpa，干燥温度为180℃，干燥时间为1小时。
74.3)将前驱体材料置于厚度为70mm的刚玉匣钵中，进行预烧处理，预烧处理的温度为850℃，升温速率为2℃/min，预烧处理的时间为5小时，得到预烧后的前驱体物料。
75.4)将预烧后的前驱体物料置于球磨机中，设置球磨机的转速为200rpm，进行球磨破碎处理，球磨时间为1小时，得到粒径dv50为8μm的前驱体粉体材料。
76.5)按第4)步骤制备得到前驱体粉体材料和碳酸锂287.5g，混合均匀，得到混合物料。
77.6)在空气气氛下，将混合物料装入与步骤3)相同的刚玉匣钵内，置于高温箱式炉
中采用分段烧结的方式进行晶化处理，首先以2℃/min的速率升温至850℃，保温时间为5小时，再以2℃/min的速率升温至900℃，保温15小时，得到li
6.55
al
0.15
la3zr2o
12
铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
78.本实施例制备得到的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的xrd图，如图4所示，可以看出，图中所有特征衍射峰均与立方相锂镧锆氧固态电解质材料的特征峰一致，无杂峰，说明本发明通过铝掺杂和改善制备工艺，在低温下成功制备得到纯立方相的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质材料。
79.实施例3
80.本实施例提供了一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，其中，铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的化学式为：li
6.4
al
0.2
la3zr2o
12
，具体制备步骤如下：
81.1)按化学计量比称取氧化镧581.1g、二氧化锆293.1g和氧化铝12.1g，溶于酒精中，置于砂磨机中进行砂磨处理，砂磨机的转速为2000rpm，使用粒径0.3mm的氧化锆砂磨珠，砂磨处理2小时，得到前驱体浆料，其中氧化铝为粒径dv50在2μm的α-al2o3。
82.2)将前驱体浆料通过喷雾干燥机进行干燥处理，得到含水率为10000ppm的前驱体材料，其中，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为110℃，喷雾干燥机内的气压为0.4mpa，由于前驱体浆料的溶剂为酒精，因此使用的喷雾干燥机带有防爆装置。
83.3)将前驱体材料置于厚度为50mm的刚玉匣钵中，进行预烧处理，预烧处理的温度为500℃，升温速率为2℃/min，预烧处理的时间为10小时，得到预烧后的前驱体物料。
84.4)将预烧后的前驱体物料置于球磨机中，设置球磨机的转速为200rpm，进行球磨破碎处理，球磨时间为2小时，得到粒径dv50为7μm的前驱体粉体材料。
85.5)按第4)步骤制备得到前驱体粉体材料和碳酸锂281.1g，混合均匀，得到混合物料。
86.6)在空气气氛下，将混合物料装入与步骤3)相同的刚玉匣钵内，置于高温箱式炉中进行晶化处理，以2℃/min的速率升温至900℃，保温时间为20小时，得到li
6.4
al
0.2
la3zr2o
12
铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
87.本实施例制备得到的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的xrd图，如图5所示，可以看出，图中所有特征衍射峰均与立方相锂镧锆氧固态电解质材料的特征峰一致，无杂峰，说明本发明通过铝掺杂和改善制备工艺，在低温下成功制备得到纯立方相的铝掺杂锂镧锆氧固态电解质材料。
88.本发明实施例提供的一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，先将镧源材料、锆源材料和氧化铝进行砂磨处理混合均匀，再通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机进行干燥处理，预烧破碎后再与碳酸锂混合后低温晶化处理，得到铝掺杂锂镧锆氧固态电解质。
89.本发明的低温制备方法过程中，先将镧源材料、锆源材料和氧化铝进行砂磨处理混合的目的，一方面是由于镧元素、锆元素、铝元素相对原子质量较大迁移率较低，先将这三种材料混合有利于锂镧锆氧的合成，另一方面通过砂磨混合浆料的方式，增加混合物料的均匀性的同时降低物料的粒径，增加其反应活性，有利于低温制备铝掺杂锂镧锆氧固态电解质；通过喷雾干燥机或真空耙式干燥机对混合浆料进行干燥，可以获得混合均匀、粒径微小的包含镧元素、锆元素、铝元素的前驱体材料。
90.本发明的低温制备方法过程中，通过对前驱体材料预烧之后进行破碎处理，最后再与碳酸锂结合，一方面锂元素质量较轻、容易扩散，可以快速补充空位与镧元素、锆元素、铝元素相结合，进而有效降低铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的合成温度，另一方面最后加入碳酸锂，减少了碳酸锂烧结时间，避免其易挥发的特性造成制备的材料晶相不纯的问题。
91.本发明实施例提供的一种铝掺杂锂镧锆氧固态电解质的低温制备方法，有效降低了锂镧锆氧基固体电解质llzo的合成温度，解决了现有合成方法中长时间高温煅烧容易造成锂挥发致使材料离子电导率低的问题，提高llzo材料的电化学性能；此外，本发明选择掺杂元素为铝元素，相比钽、铌、钨、镓等金属元素掺杂，铝源材料储量丰富，价格低廉，可降低原料成本，有利于工业化生产。
92.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。