高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长并且环境友好而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域；同时，随着人们环保意识的增强，锂离子电池正逐步作为动力电池应用于交通工具领域，如电动汽车，电动大巴等，市场对锂离子电池的比容量、能量密度、功率密度、使用寿命等也提出了越来越高的要求，尤其是比容量。锂离子电池中用的最多的正极材料主要是橄榄石结构的lifepo4、层状结构licoo2和层状结构的锂镍类氧化物材料；橄榄石结构的lifepo4已经达到了容量极限，后续的主要应用在储能和低续航电动车领域；层状结构licoo2主要用于消费电池领域；锂镍类氧化物材料则在电动汽车领域应用广泛；在锂镍类氧化物材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量则可以有效提升这类材料的比容量，因此发展高镍材料成为市场趋势。
3.目前制约高镍三元材料在动力电池中广泛运用的主要因素是高温性能差、直流内阻增长快和产气；而引起这些不利因素的原因主要有三方面，一方面是高镍三元材料的本征结构随着充放电的进行会逐渐发生不可逆的结构改变，且镍含量越高发生的结构改变越大；高镍材料在进行充放电过程中，镍的化合价会发生相应变化，对应着锂离子的脱出和嵌入，在相同电压下，镍含量越高脱出的锂离子越多，材料发生的体积变化越大，而体积的变化会伴随材料内部应力的释放，从而导致高镍材料出现裂纹；特别是对于充电状态下的高镍材料，电解液会通过裂纹进入到材料内部，与高活性的ni
4+
发生氧化还原反应，从而导致材料结构改变；其次是当高镍三元材料脱锂时，材料表面的ni
3+
会转化成强氧化性的ni
4+
，ni
4+
容易与有机电解液发生氧化还原反应，从而使正极活性物质和电解液损失，导致容量衰减、直流内阻增长和气体产生；最后，高镍三元材料在合成过程中容易产生碱性杂质(包括材料表面残余的li2co3和lioh等)，这些碱性杂质无导电性且易与电解液发生反应，造成电池产气和电池极化。目前高温固相包覆是改善高镍材料的主要方法，但是如何做好高温固相包覆是关键；ncm三元正极材料可大致理解为licoo2、lini
0.5
mn
0.5
o2和linio2的固溶体，其对应于通式li
1+a
[niz(ni
1/2
mn
1/2
)yco
x
]
1-a
o2，其中z代表linio2比例，z越大表示材料含有的linio2越多。linio2本身高温稳定性较差，根据文献报道，在一定温度下linio2会发生如下分解反应：
[0004]
650-720℃linio2(s)＝li2ni8o
10
(s)+3li2o(s)+3/2o2(g)
[0005]
可见包覆温度太高会导致高镍材料中的linio2发生分解，产生杂相，影响材料的高温性能和直流内阻增长，但是温度太低会导致包覆层包覆不均匀和包覆层脱落，因此在高温固相包覆过程中，既要提高包覆层的均匀性以及包覆层与基体结合的紧密度，同时又要保证高温包覆过程中基体本身结构不受影响。
[0006]
目前高温固相包覆是改善高镍材料的主要方法，但是如何做好高温固相包覆是关
键；三元正极材料中的linio2高温稳定性较差，包覆温度太高会导致高镍材料中的linio2发生分解，产生杂相，影响材料的高温性能和直流内阻增长，但是温度太低会导致包覆层包覆不均匀和包覆层脱落。因此，在不影响基体材料的结构前提下，如何提高包覆层的均匀性以及包覆层与基体材料结合的紧密度是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

[0007]
本技术的目的是为了提供一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，本技术的高镍正极材料表面的包覆层能够与活性物质紧密结合，能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，从而能够提升高镍正极材料的高温循环性能和结构稳定性。
[0008]
第一方面，本技术一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为li
σ
niacobmncm1
x
m2ym3zo
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，m1、m2、m3为各自独立地选自al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和包覆层，采用cu-kα射线分别对所述高镍材料基体和所述高镍正极材料进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(高镍材料基体)和ic(高镍正极材料)，衍射峰强度单位为counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，0＜p＜1000。
[0009]
第二方面，本技术一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为li
σ
niacobmncm1
x
m2ym3zo
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，m1、m2、m3为各自独立地选自al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和至少部分位于所述高镍材料基体的包覆层，对所述高镍正极材料表面区域使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面区域含有ni
2+
和ni
3+
，将ni
2+
的摩尔含量与ni
3+
的摩尔含量的比值设为q，0.5＜q＜3。
[0010]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料表面区域指自高镍表面至中心5nm～10nm的区域。
[0011]
在一些可行的实施方式中，所述高镍材料基体的化学通式为li
σ
niacobmncm1
xo2+α
。0.80＜σ＜1.20，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜α＜0.1。
[0012]
在一些可行的实施方式中，第一包覆层形成于高镍材料基体的表面，第二包覆层形成于第一包覆层的表面。
[0013]
在一些可行的实施方式中，所述第一包覆层包括m2的氧化物及含m2的锂化合物。
[0014]
在一些可行的实施方式中，所述第二包覆层包括m3的氧化物及含m3的锂化合物。
[0015]
在一些可行的实施方式中，所述第一包覆层的厚度为5nm～50nm。
[0016]
在一些可行的实施方式中，所述第二包覆层的厚度为5nm～50nm。
[0017]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有ni
2+
，ni
2+
的摩尔含量为50mol％～70mol％。
[0018]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有ni
3+
，ni
3+
的摩尔含量为30mol％～50mol％。
[0019]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料中lioh的质量含量小于0.3wt％。
[0020]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料中li2co3的质量含量小于0.3wt％。
[0021]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构。
[0022]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的粉体电导率大于0.02s/cm。
[0023]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
[0024]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的粒度d50为2.5μm～4.5μm。
[0025]
第三方面，本技术提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
将包含金属复合氢氧化物前驱体、含m1元素的掺杂剂及含锂化合物的混合溶液进行干燥，干燥产物经一次热处理得到基体材料；
[0027]
将所述基体材料与含m2元素的第一包覆剂混合后进行二次热处理，得到一次包覆所得物，其中，二次热处理的温度为t℃，t＝700-10n
m1
/1000，n
m1
表示m1元素在所述基体材料中的总掺杂量；
[0028]
将所述一次包覆所得物与含有m3元素的第二包覆剂混合后进行三次热处理，得到高镍正极材料；其中，m1、m2、m3为各自独立地选自al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同。
[0029]
在一些可行的实施方式中，所述金属复合氢氧化物前驱体、含m1元素的掺杂剂和含锂化合物的摩尔比为1：(0～0.3)：(1.0～1.2)。
[0030]
在一些可行的实施方式中，所述金属复合氢氧化物前驱体中金属总量me与所述含锂化合物中li的摩尔比为1.0＜li/me＜1.1。
[0031]
在一些可行的实施方式中，所述含锂化合物包括氢氧化锂。
[0032]
在一些可行的实施方式中，所述含锂化合物为氢氧化锂，所述氢氧化锂包括无水氢氧化锂和单水氢氧化锂中的至少一种。
[0033]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液包括溶剂，所述溶剂为去离子水。
[0034]
在一些可行的实施方式中，所述金属复合氢氧化物前驱体的化学通式为niacobmnc(oh)2，其中0.7＜a＜1.0，0.0＜b＜0.05，0.0＜c＜0.3。
[0035]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液中的含锂化合物的浓度为6mol/l～8mol/l；
[0036]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液还包括氧化剂。
[0037]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液还包括氧化剂，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气、空气、次氯酸盐和氯酸盐中的至少一种。
[0038]
在一些可行的实施方式中，所述m1元素的加入量为基体材料的总摩尔量占比为0～0.3。
[0039]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液的加热温度为90℃～100℃。
[0040]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液的加热时间为1h～10h。
[0041]
在一些可行的实施方式中，所述混合溶液的搅拌速度为100r/min～800r/min。
[0042]
在一些可行的实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度150℃～350℃，出口温度为100℃～150℃。
[0043]
在一些可行的实施方式中，所述一次热处理为分阶段热处理。
[0044]
在一些可行的实施方式中，所述一次热处理包括以1～6℃/min的升温速率加热至
400～600℃保温1h～4h，再以1～6℃/min的升温速率加热至700～900℃保温10～20h。
[0045]
在一些可行的实施方式中，所述一次热处理包括以1～6℃/min的升温速率加热至500～550℃保温2h～3h，再以1～6℃/min的升温速率加热至750～850℃保温10h～14h。
[0046]
在一些可行的实施方式中，所述基体材料的表面残余锂的质量含量＜4000ppm；
[0047]
在一些可行的实施方式中，所述基体材料的比表面积为0.4m2/g～1.0m2/g。
[0048]
在一些可行的实施方式中，所述第一包覆剂选自m2的氧化物和m2的氢氧化物中的至少一种。
[0049]
在一些可行的实施方式中，所述第一包覆剂的加入量为所述基体材料的质量占比为10000ppm～50000ppm。
[0050]
在一些可行的实施方式中，所述二次热处理的时间为1h～10h。
[0051]
在一些可行的实施方式中，所述二次热处理的升温速率为1℃/min～6℃/min。
[0052]
在一些可行的实施方式中，所述二次热处理在含氧气氛下进行，所述含氧气氛中的氧气浓度大≥90％。
[0053]
在一些可行的实施方式中，所述一次包覆所得物的表面残余锂的质量含量≤1500ppm。
[0054]
在一些可行的实施方式中，所述一次包覆所得物的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g。
[0055]
在一些可行的实施方式中，所述一次包覆所得物的ph值＜11.5。
[0056]
在一些可行的实施方式中，所述第二包覆剂选自m3的氧化物和含锂化合物中的至少一种。
[0057]
在一些可行的实施方式中，所述第二包覆剂的加入量为所述基体材料的质量占比为10000ppm～50000ppm。
[0058]
在一些可行的实施方式中，所述三次热处理的温度为200℃～400℃。
[0059]
在一些可行的实施方式中，所述三次热处理的时间为5h～12h。
[0060]
在一些可行的实施方式中，所述三次热处理的升温速率为1℃/min～6℃/min。
[0061]
在一些可行的实施方式中，所述三次热处理在含氧气氛下进行，所述含氧气氛中的氧气浓度大≥90％。
[0062]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料包括高镍材料基体和包覆层，采用cu-kα射线分别对所述高镍材料基体和所述高镍正极材料进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(高镍材料基体)和ic(高镍正极材料)，衍射峰强度单位为counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，0＜x＜1000。
[0063]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有ni
2+
，ni
2+
的摩尔含量为50mol％～70mol％。
[0064]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有ni
3+
，ni
3+
的摩尔含量为30mol％～50mol％。
[0065]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料中lioh的质量含量小于0.3wt％。
[0066]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料中li2co3的质量含量小于0.3wt％。
[0067]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构。
[0068]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的粉体电导率大于0.02s/cm。
[0069]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
[0070]
在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料的粒度d50为2.5μm～4.5μm。
[0071]
第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的高镍正极材料或第二方面所述的方法制备的高镍正极材料。
[0072]
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
[0073]
本技术提供的高镍正极材料，采用cu-kα射线对高镍正极材料进行xrd测定，测得高镍正极材料的基体与包覆层的衍射峰强度，通过控制基体与包覆层的衍射峰强度差值，由于包覆层与基体紧密结合，有利于维持正极材料结构的稳定性，避免在充放电过程中，包覆层从基体表面脱落，避免正极材料的容量损失，还能够提高材料的高温循环性能。
[0074]
本技术提供的制备方法，将前驱体、掺杂剂及含锂化合物混合在混合溶液中，通过干燥、一次热处理，得到基体材料再与第一包覆剂进行混合、二次热处理，在二次热处理过程中，通过控制热处理温度，基体材料中的m1掺杂量越高，二次热处理温度越高，通过合理地控制热处理温度，可以有效提高包覆层与基体材料的结合强度，提高正极材料结构的稳定性；再将一次包覆所得物与第二包覆剂进行混合、三次热处理，使得高镍正极材料的包覆层与基体材料紧密结合，减少材料表面的残余锂，通过多次热处理，可以抑制材料表面的li2ni8o
10
杂相产生，提高材料的性能，同时高镍正极材料不需要进行水洗，缩短材料的制备的工序，提升产能。
附图说明
[0075]
为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0076]
图1为本技术实施例提供的高镍正极材料的制备方法的流程示意图。
[0077]
图2为本技术实施例1制备的基体材料的sem图。
[0078]
图3为本技术实施例1制备的高镍正极材料的sem图。
[0079]
图4为本技术实施例2制备的高镍正极材料的sem图。
[0080]
图5为本技术对比例1制备的正极材料的sem图。
[0081]
图6为本技术实施例1制备的高镍正极材料的xrd图。
[0082]
图7为本技术实施例2制备的高镍正极材料的xrd图。
[0083]
图8为本技术对比例1制备的高镍正极材料的xrd图。
[0084]
图9为本技术对比例2制备的高镍正极材料的xrd图。
具体实施方式
[0085]
为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
[0086]
应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
[0087]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0088]
为了容易理解本发明，特定术语在本技术中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。
[0089]
如本文所用的术语“基体”是指前驱体与锂盐混合后经过高温固相反应合成的锂类复合氧化物，并且包括锂和金属元素。
[0090]
如本文所用，术语“一次粒子”是指单独存在而不形成凝聚体的粒子。
[0091]
如本文所用的术语“二次粒子”是指上述一次粒子凝聚而成的粒子。
[0092]
ncm三元正极材料可理解为licoo2、lini
0.5
mn
0.5
o2和linio2的固溶体，其对应于通式li
1+a
[niz(ni
1/2
mn
1/2
)yco
x
]
1-a
o2，其中z代表linio2比例；z越大表示材料含有的linio2越多。linio2本身高温稳定性较差，根据文献报道，在一定温度下linio2会发生如下分解反应：
[0093]
650℃～720℃linio2(s)＝li2ni8o
10
(s)+3li2o(s)+3/2o2(g)
[0094]
850℃～950℃li2ni8o
10
(s)＝2li2o(s)+16nio(s)+o2(g)
[0095]
目前三元材料大都采用高温固相包覆法，而高温固相包覆温度基本在500-800℃，温度太低会导致包覆层包覆不均匀和包覆层脱落，温度太高会导致高镍材料中的linio2发生分解，产生杂相，影响材料的高温性能和直流内阻增长。因此在高温固相包覆过程中，既要提高包覆层的均匀性以及包覆层与基体结合的紧密度，同时又要保证高温包覆过程中基体本身结构不受影响。
[0096]
因此，本技术提供一种高镍正极材料，该正极材料的化学通式为li
σ
niacobmncm1
x
m2ym3zo
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，m1、m2、m3为各自独立地包括al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同；高镍正极材料包括高镍材料基体和包覆层，采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍正极材料(对高镍材料基体包覆后的材料)进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(高镍材料基体)和ic(高镍正极材料)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和高镍正极材料的(104)衍射峰强度差，0counts＜p＜1000counts，更优选0counts＜p＜500counts。
[0097]
一实施方式的高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面区域含有ni
2+
和ni
3+
，将ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值设为p，0.5＜q＜3，更优选0.5＜q＜1.5；q的取值具体可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7或2.99等，在此不做限定。当p值越小时，q值越小，表示材料具有更好的高温循环性能，直流内阻增长率低。
[0098]
在一些实施方式中，高镍正极材料表面区域指自高镍表面至中心5nm～10nm的区域。
[0099]
在一些实施方式中，正极材料包括二次粒子和/或一次粒子，一次粒子的至少部分表面包覆有包覆层，二次粒子包括多个带有包覆层的一次粒子。可以理解的是，二次粒子为多个一次粒子的凝聚体，本技术的正极材料可以仅包括一次粒子，或仅包括二次粒子，还可以是一次粒子和二次粒子的混合物。
[0100]
在一些实施方式中，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层形成于一次粒子的表面，第二包覆层形成于第一包覆层的表面。第一包覆层可以提高材料表面结构的稳定性，第二包覆层可以有效改善材料的加工性能和导电性能。
[0101]
在一些实施方式中，所述第一包覆层包括m2的氧化物，m2包括al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，上述元素在高镍正极材料中的化合价大于等于正3价，使得高镍正极材料表面层的ni
2+
数量不变或者进一步增加，提高正极材料结构的稳定性，同时也减小了材料表面的碱性杂质的生成。第一包覆层还可以包括含m2的锂化合物，具体锂化合物可以包括lialo2、li2zro3中的至少一种。
[0102]
可以理解的，所述第一包覆层的厚度为5nm～10nm，具体可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，在此不做限定。
[0103]
在一些实施方式中，第二包覆层包括m3的氧化物和含m3的锂化合物中的至少一种，m3包括al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种。锂化合物可以包括libo2、li2tio3中的至少一种。
[0104]
在一些实施方式中，所述高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有ni
2+
及ni
3+
，ni
3+
的摩尔含量百分比为30mol％～50mol％，具体可以是30mol％、32mol％、34mol％、35mol％、36mol％、38mol％、40mol％、42mol％、44mol％、46mol％、48mol％或50mol％等，在此不做限定。ni
2+
的摩尔含量百分比为50mol％～70mol％，具体可以是50mol％、52mol％、54mol％、55mol％、56mol％、58mol％、60mol％、62mol％、64mol％、66mol％、68mol％或70mol％等，在此不做限定。
[0105]
在一些实施方式中，高镍正极材料的表面碱性杂质主要指li2co3和lioh，高镍正极材料中li2co3的质量含量小于0.3wt％，具体地，高镍正极材料中li2co3的质量含量可以为0.05wt％、0.1wt％、0.12wt％和0.2wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高镍正极材料中li2co3的质量含量小于0.13wt％。
[0106]
在一些实施方式中，高镍正极材料中lioh的质量含量小于0.3wt％，具体地，高镍正极材料中lioh的质量含量可以为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％和0.2wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高镍正极材料中lioh的质量含量小于0.1wt％。
[0107]
将li2co3和lioh在高镍正极材料中的质量含量控制在上述范围内，有利于提高高镍正极材料的加工性能和减少高镍正极材料制备的电池的产气。
[0108]
在一些实施方式中，高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构。
[0109]
六方晶型的晶体结构属于选自由p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm和p63/mmc构成的组中的任一空间群。
[0110]
单斜晶型的晶体结构属于选自由p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c和c2/c构成的组中的任一空间群。
[0111]
优选地，为了获得放电容量较高的二次电池，高镍正极材料的晶体结构属于空间
群r-3m的六方晶型晶体结构或者属于c2/m的单斜晶型晶体结构。
[0112]
在一些实施方式中，高镍正极材料的粉体电导率大于0.02s/cm，高镍正极材料的粉体电导率具体可以是0.03s/cm、0.04s/cm、0.05s/cm、0.0s/cm和0.07s/cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0113]
在一些实施方式中，高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g，高镍正极材料的比表面积具体可以是0.3m2/、0.4m2/、0.5m2/、0.6m2/、0.7m2/和0.8m2/等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0114]
在一些实施方式中，高镍正极材料的粒度d50为2.5μm～4.5μm，高镍正极材料的平均粒径可以是2.5μm、3μm、3.5μm、4μm和4.5μm等，将高镍正极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于高镍正极材料作为正极极片的压实密度、粉体电导率和循环寿命的提升。
[0115]
本技术实施例提供一种高镍正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0116]
步骤s10，将包含金属复合氢氧化物前驱体、含m1元素的掺杂剂及含锂化合物的混合溶液进行干燥，干燥产物经一次热处理得到基体材料；
[0117]
步骤s20，将所述基体材料与含m2元素的第一包覆剂混合后进行二次热处理，得到一次包覆所得物；其中，二次热处理的温度为t℃，t＝700-10n
m1
/1000，n
m1
表示m1元素在所述基体材料中的总掺杂量；
[0118]
步骤s30，将所述一次包覆所得物与含有m3元素的第二包覆剂混合后进行三次热处理，得到高镍正极材料；其中，m1、m2、m3为各自独立地选自al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同。
[0119]
在上述技术方案中，将前驱体、掺杂剂及含锂化合物混合在混合溶液中，通过干燥、一次热处理，得到基体材料再与第一包覆剂进行混合、二次热处理，在二次热处理过程中，通过控制热处理温度，基体材料中的m1掺杂量越高，二次热处理温度越高，通过合理地控制热处理温度，可以有效提高包覆层与基体材料的结合强度，提高正极材料结构的稳定性；再将一次包覆所得物与第二包覆剂进行混合、三次热处理，使得高镍正极材料的包覆层与基体材料紧密结合，减少材料表面的残余锂，通过多次热处理，可以抑制材料表面的li2ni8o
10
杂相产生，提高材料的性能，同时高镍正极材料不需要进行水洗，缩短材料的制备的工序，提升产能。
[0120]
以下结合实施例具体介绍本技术的制备方法：
[0121]
步骤s10，将包含金属复合氢氧化物前驱体、含m1元素的掺杂剂及含锂化合物的混合溶液进行干燥，干燥产物经一次热处理得到基体材料。
[0122]
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体中金属me与含锂化合物中li的摩尔比为1.0＜li/me＜1.1，具体地，li/me可以是1.01、1.02、1.03、1.05、1.06、1.08和1.09等，me表示金属复合氢氧化物前驱体中所有金属的摩尔含量，将金属复合氢氧化物前驱体中金属me与含锂化合物中li的摩尔比控制在上述范围内，有利于基体材料晶粒的形成和材料电化学性能的提升。优选地，1.0＜li/me＜1.05。
[0123]
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体的化学通式为niacobmnc(oh)2，其中，0.7＜a＜1.0，0.0＜b＜0.05，0.0＜c＜0.3。
[0124]
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体的平均粒径为3μm～10μm，金属复合氢氧化物前驱体的平均粒径可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，当然也可以
是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0125]
在一些实施方式中，m1包括al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种。
[0126]
在一些实施方式中，m1元素的加入量为基体材料的总摩尔量占比为0～0.3。
[0127]
在一些实施方式中，m1元素的加入量为基体材料的总质量占比为1000ppm～300000ppm。
[0128]
在一些实施方式中，含m1元素的掺杂剂的平均粒径为10nm～50nm，掺杂剂的平均粒径具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm和50nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0129]
在一些实施方式中，含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种。优选地，含锂化合物包括氢氧化锂，具体地，氢氧化锂包括无水氢氧化锂和单水氢氧化锂中的至少一种。
[0130]
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体的化学通式为niacobmnc(oh)2，其中0.7＜a＜1.0，0.0＜b＜0.05，0.0＜c＜0.3。
[0131]
在一些实施方式中，混合溶液中的锂离子浓度为6mol/l～8mol/l，具体可以是6mol/l、6.5mol/l、6.8mol/l、6.9mol/l、7.2mol/l、7.5mol/l、7.8mol/l和8mol/l中的至少一种。优选地，混合溶液中的锂离子浓度为6mol/l。
[0132]
在一些实施方式中，混合溶液还包括氧化剂；
[0133]
在一些实施方式中，氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气、空气、次氯酸盐和氯酸盐中的至少一种；优选地，氧化剂为氧气作。可以理解地，氧化剂的加入可以提高前驱体和含锂化合物之间的化合反应活性。
[0134]
在一些实施方式中，氧化剂用量为金属复合氢氧化物前驱体中的金属元素me(例如，ni、co或mn)氧化至最高价态所需的理论氧化剂用量的1倍以上。
[0135]
在一些实施方式中，混合溶液的加热温度为90℃～100℃，具体可以是90℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、98℃或100℃，在此不做限定。
[0136]
在一些实施方式中，混合溶液的加热时间为1h～10h；加热时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，加热时间为3h～5h。
[0137]
在一些实施方式中，混合溶液的搅拌速度为100r/min～800r/min；搅拌速度具体可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min和800r/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，搅拌速度为400r/min～600r/min。
[0138]
在一些实施方式中，干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度150℃～350℃，出口温度为100℃～150℃。
[0139]
在一些实施方式中，一次热处理为分阶段热处理；
[0140]
在一些实施方式中，一次热处理包括以1～6℃/min的升温速率加热至400～600℃保温1h～4h，再以1～6℃/min的升温速率加热至700～900℃保温10～20h。
[0141]
具体地，一次热处理的第一阶段温度具体可以为400℃、420℃、450℃、470℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃和600℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限
定。一次热处理的第一阶段保温时间具体可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次热处理的第一阶段温度为500～550℃，第一阶段保温时间2h～3h。
[0142]
一次热处理的第二阶段温度具体可以为700℃、720℃、750℃、770℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃和900℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。一次热处理的第二阶段保温时间具体可以是10h、11.5h、12h、12.5h、13h、15h、16h、18h或20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次热处理的第二阶段温度为750～850℃，第二阶段保温时间10h～14h。
[0143]
在一些实施方式中，一次热处理的升温速率为1～6℃/min，具体地，一次热处理的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、5.5℃/min和6℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0144]
在一些实施方式中，基体材料的表面残余锂的质量含量＜4000ppm；具体可以是2000ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3500ppm、3800ppm或3900ppm等，在此不做限定。
[0145]
在一些实施方式中，基体材料的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g，具体可以是0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g或0.8m2/g等，在此不做限定。
[0146]
在一些实施方式中，一次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
[0147]
步骤s20，将所述基体材料与含m2元素的第一包覆剂混合后进行二次热处理，得到一次包覆所得物；其中，二次热处理的温度为t℃，t＝700-10n
m1
/1000，n
m1
表示m1元素在所述基体材料中的总掺杂量(质量掺杂量)。
[0148]
在一些实施方式中，所述第一包覆剂包括m2的氧化物和m2的氢氧化物中的至少一种。
[0149]
在一些实施方式中，第一包覆剂的加入量为基体材料的总质量的10000ppm～50000ppm；具体可以是10000ppm、12000ppm、15000ppm、20000ppm、25000ppm、30000ppm、35000ppm、40000ppm、45000ppm或50000ppm等，在此不做限定。
[0150]
在一些实施方式中，二次热处理的温度为t℃，其中，t＝700-10n
m1
/1000，n
m1
表示m1元素在所述基体材料中的总掺杂量。即，m1元素在所述基体材料中的掺杂量越高，二次热处理的温度越高。
[0151]
在一些实施方式中，二次热处理的时间为1h～10h，具体地，二次热处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0152]
在一些实施方式中，二次热处理的升温速率为1℃/min～6℃/min，具体地，二次热处理的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、5.5℃/min和6℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0153]
在一些实施方式中，二次热处理在含氧气氛下进行，所述含氧气氛中的氧气浓度大≥95％；具体地，含氧气氛中的氧气浓度可以是95％、96％、97％、98％、99％和99.5％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0154]
在一些实施方式中，二次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
[0155]
在一些实施方式中，所述一次包覆所得物的表面残余锂的质量含量≤1200ppm；具
体可以是1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm、1200ppm或1200ppm等，在此不做限定。
[0156]
在一些实施方式中，所述一次包覆所得物的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g，具体可以是0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g或0.8m2/g等，在此不做限定。
[0157]
在一些实施方式中，所述一次包覆所得物的ph值＜11.5，具体可以是11.3、11.2、11.1、11.0、10.8、10.5或10.2等，在此不做限定。
[0158]
步骤s30，将一次包覆所得物与含有m3元素的第二包覆剂混合后进行三次热处理，得到高镍正极材料。
[0159]
在一些实施方式中，所述第二包覆剂选自m3的氧化物和含锂化合物中的至少一种，m3选自al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种。通过在一次包覆所得物中加入含有m3元素的第二包覆剂。
[0160]
在一些实施方式中，三次热处理的温度为200℃～400℃，具体地，三次热处理的温度为200℃、250℃、280℃、300℃、320℃、360℃、380℃和400℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，三次热处理的温度为250℃～360℃。
[0161]
在一些实施方式中，三次热处理的时间为5h～12h，具体地，三次热处理的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h和12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0162]
在一些实施方式中，三次热处理的升温速率为1℃/min～6℃/min，具体地，三次热处理的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、5.5℃/min和6℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0163]
在一些实施方式中，三次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
[0164]
在一些实施方式中，三次热处理还包括筛分和除磁的步骤。
[0165]
在一些实施方式中，筛分的目的为200目～400目，筛分的目数具体可以是200目、210目、250目、280目、300目、350目、380目和400目等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0166]
本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
[0167]
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0168]
将包含金属复合氢氧化物前驱体、含m1元素的掺杂剂及含锂化合物的混合溶液进行干燥，干燥产物经一次热处理得到基体材料；
[0169]
将所述基体材料与含m2元素的第一包覆剂混合后进行二次热处理，得到一次包覆所得物，其中，二次热处理的温度为t℃，t＝700-10nm1/1000，nm1表示m1元素在所述基体材料中的总掺杂量；
[0170]
将所述一次包覆所得物与含有m3元素的第二包覆剂混合后进行三次热处理，得到高镍正极材料；其中，m1、m2、m3为各自独立地包括al、co、zr、ti、mg、y、la、sr、ba、w、mo、nb和si中的至少一种，且m1、m2、m3各不相同。
[0171]
实施例1
[0172]
一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0173]
(1)称取一定量的ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
(oh)2高镍单晶前驱体，加入到浓度为6mol/l的氢氧化锂(溶质为单水氢氧化锂)溶液体系中，单水氢氧化锂的加入量按锂与镍钴锰体系的摩尔比为1.04:1，并通入氧气，加热搅拌反应，并均匀投入zr元素的氧化物，加热温度为100℃，搅拌速度为400rpm，加热反应时间为3h，得到悬浊液。
[0174]
(2)将悬浊液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置进口温度为250℃，出口温度为120℃，悬浊液经喷雾干燥快速得到混合均匀的混合粉末，将混合粉末置于高温烧结炉中，通入氧气气氛，氧气浓度为95％以上，通气量为60l/min，以3℃/min的升温速率升至550℃，并保温2h，之后继续以3℃/min的升温速率升至830℃，并保温10h，自然冷却至室温，气碎，筛分得到基体材料，见图1，基体材料中m1(zr)的掺杂量为5000ppm。
[0175]
(3)将基体材料与含第一包覆剂al2o3(al2o3的加入量为所基体材料的质量占比为10000ppm)混合均匀，在氧气气氛下，氧气浓度为95％以上，通气量为60l/min，在高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并保温5h，自然冷却至室温，筛分得到一次包覆所得物。
[0176]
(4)将一次包覆所得物和含第二包覆剂b2o3(b2o3的加入量为所基体材料的质量占比为1000ppm)混合均匀，在300℃下进行第三次热处理，并保温10h，自然冷却至室温，再经过筛分和除磁，得到高镍正极材料。
[0177]
如图2所示，图2为本实施例1制得的高镍正极材料的sem图。
[0178]
本实施例的高镍正极材料的包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo
2，
第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0179]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差p记录在表1中。
[0180]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0181]
高镍正极材料的粒度d50为3.5μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.25wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.22wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.025s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.6m2/g。
[0182]
实施例2
[0183]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第一包覆剂为al(oh)3。
[0184]
高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo2，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0185]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，x表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基
体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0186]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0187]
高镍正极材料的粒度d50为3.8μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.29wt％，所述高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.19wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.029s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.65m2/g。
[0188]
实施例3
[0189]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第一包覆剂为zr(oh)4,zr(oh)4的加入量为所基体材料的质量占比为10000ppm；
[0190]
高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括zro2和包覆反应形成的li2zro3,第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0191]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，x表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0192]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0193]
高镍正极材料的粒度d50为3.0μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.18wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.25wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.035s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.75m2/g。
[0194]
实施例4
[0195]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第二次热处理温度为600℃，基体掺杂总量为10000ppm。
[0196]
所述高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.01o2.04
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo2，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0197]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差p记录在表1中。
[0198]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0199]
高镍正极材料的粒度d50为3.3μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.22wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.28wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.030s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.70m2/g。
[0200]
实施例5
[0201]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第二次热处理的保温时间为8h。
[0202]
所述高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo2，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0203]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差p记录在表1中。
[0204]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，所述高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0205]
高镍正极材料的粒度d50为3.6μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.25wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.28wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.030s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.68m2/g。
[0206]
实施例6
[0207]
与实施例1不同的是，步骤(4)中第三次热处理温度为500℃。所述高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo2，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0208]
采用cu-kα射线对高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差p记录在表1中。
[0209]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0210]
高镍正极材料的粒度d50为3.9μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.24wt％，所述高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.29wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.031s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.78m2/g。
[0211]
实施例7
[0212]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第二次热处理温度为650℃，掺杂5000ppm zr。
[0213]
高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括al2o3和包覆反应形成的lialo2，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0214]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0215]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0216]
高镍正极材料的粒度d50为3.0μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.18wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.25wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.035s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.75m2/g。
[0217]
实施例8
[0218]
与实施例1不同的是，步骤(3)中第一包覆剂为ti(oh)4。ti的加入量为基体材料的质量占比为15000ppm。
[0219]
所述高镍正极材料包括高镍基体材料li
1.0
ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
zr
0.005o2.02
及包覆层，包覆层包括位于高镍基体材料表面的第一包覆层及位于第一包覆表面的第二包覆层，第一包覆层包括tio2和包覆反应形成的li2tio3，第二包覆层包括b2o3和包覆反应形成的libo2。
[0220]
采用cu-kα射线对高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，x表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0221]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0222]
高镍正极材料的粒度d50为3.6μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.20wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.29wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.028s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.59m2/g。
[0223]
对比例1
[0224]
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将一次包覆所得物和含m3的第二包覆剂(b2o3)混合均匀，在300℃下进行第三次热处理，并保温10h，自然冷却至室温，再经过筛分和除磁，得到高镍正极材料。
[0225]
采用cu-kα射线对所述高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，x表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0226]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0227]
高镍正极材料的粒度d50为2.8μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.21wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.27wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.031s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.76m2/g。
[0228]
对比例2
[0229]
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将一次包覆所得物和含m3的第二包覆剂(al2o3)混合均匀，在750℃下进行第三次热处理，并保温10h，自然冷却至室温，再经过筛分和除磁，
得到高镍正极材料。
[0230]
采用cu-kα射线对高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差p＝i
c-ib，p表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差p记录在表1中。
[0231]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0232]
高镍正极材料的粒度d50为3.0μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.15wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.35wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.019s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.70m2/g。
[0233]
对比例3
[0234]
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将一次包覆所得物和含m3的第二包覆剂(b2o3)混合均匀，在300℃下进行第三次热处理，并保温5h，自然冷却至室温，再经过筛分和除磁，得到高镍正极材料。
[0235]
采用cu-kα射线对高镍材料基体和高镍材料包覆品进行xrd测定，将衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)，衍射峰强度单位counts,令衍射峰强度差x＝i
c-ib，x表示基体和包覆品的(104)衍射峰强度差，将所述ib(基体)、ic(包覆品)及衍射峰强度差x记录在表1中。
[0236]
高镍正极材料使用al-kα射线进行粉末xps测定，高镍正极材料表面含有的ni
2+
及ni
3+
摩尔百分数记录在表1中，ni
2+
的摩尔百分含量与ni
3+
的摩尔百分含量的比值记录在表1中。
[0237]
高镍正极材料的粒度d50为4.0μm，高镍正极材料中lioh的质量含量为0.31wt％，高镍正极材料中li2co3的质量含量为0.25wt％，高镍正极材料的粉体电导率为0.018s/cm，高镍正极材料的比表面积为0.89m2/g。
[0238]
性能测试：
[0239]
(1)高镍材料的碱性杂质测试：
[0240]
高镍材料表面碱性杂质含量是材料表面的特性，其可通过分析表面与水之间的反应产物定量测量。如果高镍材料粉末浸入水中，则发生表面反应。在反应期间，水的ph增加(随着碱性杂质的溶解)，并且通过ph滴定将碱含量定量。滴定的结果为碱性杂质含量。碱性杂质的含量可如下测量：将5.0g高镍材料粉末浸入100ml去离子水中，并且在密封的玻璃烧瓶中搅拌10分钟。在搅拌以溶解碱后，将粉末在水中的悬浮液过滤以得到澄清溶液。然后，在搅拌下在以0.5ml/min的速率添加0.1m hcl期间，通过记录ph曲线来滴定90ml澄清溶液，直至ph达到3。通过滴定以低浓度溶解于去离子水中的lioh和li2co3的合适的混合物，获得参考电压曲线。在几乎所有情况下，观察到两个不同的平台。在ph 8～9之间具有终点y1(以ml为单位)的上平台是平衡oh-/h2o，之后是平衡co
32-/hco
3-，在ph 4～6之间具有终点y2(以ml为单位)的下平台是hco
3-/h2co3。在第一与第二平台之间的拐点y1以及在第二平台之后的拐点y2由ph曲线的导数dph/dvol的相应最小值获得。第二拐点一般接近ph 4.7。然后将结果以lioh和li2co3重量百分比表示如下式(3)和(4)所示：
[0241][0242][0243]
(2)高镍正极材料的xps测试：
[0244]
x射线光电子能谱(xps)可以进行从材料表面到5nm至10nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。x射线光电子能谱法(xps)例如可以使用ulvac-phi,x射线光电子能谱分析(quanteraii)进行。x射线源：al单色100μm，25w，15kv；表面无蚀刻；光电子取出角度：45
°
；键合能量校正：将c1s光谱的c-c峰设为284.6ev；对本发明的高镍材料测定xps，根据所得到的xps谱图，对出现在结合能为850ev～870ev的位置的ni键合部分的峰ni2p
3/2
进行分峰和曲线拟合，求出ni
2+
峰面积和ni
3+
峰面积。
[0245]
(3)高镍正极材料的xrd测试：
[0246]
对材料进行xrd测试时，x射线的以cu-kα射线作为射线源，测试的条件为在10-90
°
(2θ)，扫描的步距0.05
°
。将测得的正极活性材料的xrd数据导出，使用fullpro软件，利用最小二乘法，把实验的数据和理论的数据进行多次拟合计算，直到得到的误差因子在足够允许小的范围内得到精修数据，根据xrd精修数据得到衍射角在44-45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为ib(基体)和ic(包覆品)。
[0247]
(4)电池容量标定
[0248]
首先对进行电池容量标定，在常温25℃下以1/3c电流充电至4.25v，静置30min，然后以1/3c电流放电至2.5v，静置30min，循环2次并设第二次放电容量为c0，并以此为基准进行后续的dcir测试。
[0249]
(5)dcir测试(保护电压1.0v～4.4v，测试温度：25℃)
[0250]
a.25℃以0.2c0恒流充电10％c0，搁置2h[终止电压记为v1]，测试dcir(1.5c0放电30s[终止电压记为v2]，搁置30min[终止电压记为v3]；以1.5c0充电30s[终止电压记为v4]，搁置5min)，以0.33c0放电至2.5v/cell，搁置30min；
[0251]
b.25℃以0.2c0恒流充电20％c0，搁置2h[终止电压记为v1]，测试dcir(1.5c0放电30s[终止电压记为v2]，搁置30min[终止电压记为v3]；以1.5c0充电30s[终止电压记为v4]，搁置5min)，以0.33c0放电至2.5v/cell，搁置30min；
[0252]
c.25℃以0.2c0恒流充电50％c0，搁置2h[终止电压记为v1]，测试dcir(1.5c0放电30s[终止电压记为v2]，搁置30min[终止电压记为v3]；以1.5c0充电30s[终止电压记为v4]，搁置5min)，以0.33c0放电至2.5v/cell，搁置30min；
[0253]
d.25℃以0.2c0恒流充电80％c0，搁置2h[终止电压记为v1]，测试dcir(1.5c0放电30s[终止电压记为v2]，搁置30min[终止电压记为v3]；以1.5c0充电30s[终止电压记为v4]，搁置5min)，以0.33c0放电至2.5v/cell，搁置30min；
[0254]
按以下公式(5)和(6)计算不同soc下的dcir值：
[0255]
dcir放＝(v1-v2)/1.5c0*1000(单位：mω)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0256]
dcir充＝(v1-v2)/1.5c0*1000(单位：mω)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0257]
用与上述循环前的dcir的测定同样的方法进行每100次循环后的dcir值的测定。
[0258]
(6)高镍材料的全电池进行厚度膨胀测试：
[0259]
在常温下将电池以0.5c恒流充电至4.25v，再恒压充电至电流为0.05c，此时电池处于满电态。测试存储前满电态电池的初始厚度，然后将电池置于60℃烘箱中，每隔20天测量电池的厚度，按如下计算公式(7)计算电池厚度膨胀率：
[0260]
厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/(存储前厚度)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0261]
表1.各实施例和对比例制备的高镍正极材料xps、xdr的测试结果统计表
[0262][0263]
如表2所示，为本技术实施例1～8和对比例1～3的高镍正极材料的性能测试对比。
[0264]
表2.实施例1～8和对比例1～3的高镍正极材料的性能测试
[0265][0266]
[0267]
根据本技术实施例1～8和对比例1～3制备的高镍正极材料的在不同电压下，高温45℃全电池1c/1c循环300周容量保持率，经过高温性能测试可知：本技术实施例和对比例的正极材料高温循环性能发生了明显变化，在2.5v～4.2v条件下，本技术部分实施例正极材料的容量保持率在94％左右，而对比例正极的容量保持率都在92％以下，在2.5v～4.25v条件下测试，因为都存在相变，所以实验例和对比例的样品高温循环性能都有所降低，但是部分实施例依然明显优于对比例。
[0268]
根据本技术实施例和对比例制备的高镍正极材料制作成全电池，在2.5-4.25v条件下高温45℃全电池1c/1c每循环100周、200周、300周测试直流内阻增长情况，其中，实施例的直流内阻增长明显低于比较例。可见实施例样品的结构稳定性更好，材料表面和内部的结构更稳定。
[0269]
根据本技术实施例和对比例制备的高镍正极材料制作成全电池，然后测试其高温60℃存储产气情况，每隔20天测量电池厚度，并计算厚度膨胀率，由表1可知：实施例和对比例的电池厚度增长发生了明显变化，但是，实施例的厚度膨胀增长明显低于对比例。
[0270]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。