一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的制备方法。


背景技术：

2.软锰矿是一种常见的锰矿物其主要成分为二氧化锰。软锰矿中除了含有二氧化锰外，还含有二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙和其他杂质。二氧化锰是合成锰酸锂正极材料的重要原料，利用锰矿石制备电池级锰酸锂成为锰矿石的一种热门应用领域。但是目前想要直接从软锰矿中提取出电池级的二氧化锰原料合成锰酸锂电极材料仍然存在很多问题，比如制备过程会采用有毒有害物质易对环境造成污染。例如中国专利cn113582235a公开了一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法，该发明通过将软锰矿溶解氧化制得锰酸钾，再进一步与锂源在有机还原剂的作用下反应制得锰酸锂正极材料。该方法采用苯胺作为有机还原剂，其毒性较大会污染环境影响人体健康。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的制备方法，本发明提供的制备方法采用常规的溶剂无污染，具有环境友好性。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的方法，包括以下步骤：
5.将软锰矿进行酸浸，得到二氧化锰粗晶，所述酸浸用酸的摩尔浓度为0.5～6mol/l；
6.将所述二氧化锰粗晶、二氧化硫和溶剂混合，进行还原反应，得到二价锰溶液；
7.将所述二价锰溶液和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到二氧化锰；
8.将所述二氧化锰、锂源和碳源混合后进行煅烧，得到碳包覆锰酸锂。
9.优选的，所述酸浸用酸包括硝酸、硫酸、磷酸或盐酸。
10.优选的，所述酸浸用酸和软锰矿的质量比为1～20:1。
11.优选的，所述酸浸的时间为4～6h。
12.优选的，所述二氧化硫的体积和二氧化锰粗晶的质量比为100ml:3～8g。
13.优选的，所述高锰酸钾和二氧化锰粗晶的质量比为3～5:1～2。
14.优选的，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
15.所述锂源和二氧化锰的摩尔比为1.05～1.1:2。
16.优选的，所述碳源包括石墨、石墨烯或葡萄糖；
17.所述碳源和二氧化锰的摩尔比为3～100:100。
18.优选的，所述煅烧的温度为700～1000℃；所述煅烧的保温时间为4～20h。
19.优选的，所述软锰矿包括55.8～63.9％mno2，6.8～17.5％sio2，6.2～15.3％fe2o3，4.7～11.0％al2o3，3.4～10.2％cao和余量的杂质。
20.本发明提供了一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的方法，包括以下步骤：将软锰矿进行酸浸，得到二氧化锰粗晶，所述酸浸用酸的摩尔浓度为0.5～6mol/l；将所述二氧化锰粗晶、二氧化硫和溶剂混合，进行还原反应，得到二价锰溶液；将所述二价锰溶液和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到二氧化锰；将所述二氧化锰、锂源和碳源混合后进行煅烧，得到碳包覆锰酸锂。本发明通过酸浸去除杂质离子，然后将二氧化锰粗晶中的二氧化锰还原制得含二价锰的溶液，最后将二价锰氧化制备得到高纯度二氧化锰。本发明以二氧化锰为锰源制备得到的碳包覆锰酸锂能够用于制备电池正极材料。本发明提供的利用软锰矿制备碳包覆锰酸锂过程中采用的原料为常规的无毒物质，不会对环境产生污染。同时本发明提供的制备方法过程简单易操作、易于工业化生产。
附图说明
21.图1为制备碳包覆锰酸锂的流程示意图；
22.图2为实施例1制备得到的碳包覆锰酸锂的sem图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种利用软锰矿石制备碳包覆锰酸锂的方法，包括以下步骤：
24.将软锰矿进行酸浸，得到二氧化锰粗晶，所述酸浸用酸的摩尔浓度为0.5～6mol/l；
25.将所述二氧化锰粗晶、二氧化硫和溶剂混合，进行还原反应，得到二价锰溶液；
26.将所述二价锰溶液和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到二氧化锰；
27.将所述二氧化锰、锂源和碳源混合后进行煅烧，得到碳包覆锰酸锂。
28.本发明将软锰矿进行酸浸，得到二氧化锰粗晶。在本发明中，所述软锰矿优选包括55.8～63.9％mno2，6.8～17.5％sio2，6.2～15.3％fe2o3，4.7～11.0％al2o3，3.4～10.2％cao和余量的杂质。在本发明中，所述酸浸用酸优选包括硝酸、硫酸、磷酸或盐酸，更优选为硝酸或硫酸。在本发明中，所述酸浸用酸的摩尔浓度为0.5～6mol/l，优选为1～5mol/l，更优选为2～4mol/l。在本发明中，所述酸浸用酸和软锰矿的质量比优选为1～20:1，更优选为15～18:1。在本发明中，所述酸浸优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为4～6h，更优选为5h。
29.在本发明中，所述酸浸能够除去软锰矿中三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙和其他能够溶解于酸的杂质。
30.在本发明中，所述酸浸后优选还包括：将酸浸体系进行过滤，取滤渣。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方法即可。
31.得到二氧化锰粗晶后，本发明将所述二氧化锰粗晶、二氧化硫和溶剂混合，进行还原反应，得到二价锰溶液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
32.将二氧化锰粗晶分散于溶剂中，得到悬浊液；
33.向所述悬浊液中通入二氧化硫。
34.在本发明中，所述溶剂优选包括水或乙醇。在本发明中，所述二氧化硫的体积和二氧化锰粗晶的质量比优选为100ml:3～8g，更优选为100ml:4～7g。
35.在本发明中，所述还原反应优选在加压的条件下进行。在本发明中，所述加压的条
件由通入的二氧化硫实现；所述加压条件的压力优选为1～3mpa，更优选为1.5～2.2mpa。本发明对通入二氧化硫的流速无特殊要求，只要能够满足所需压力即可。在本发明中，加压的条件能够促进二氧化硫气体溶于溶液中，形成亚硫酸从而形成酸性溶液环境，同时利用亚硫酸将二氧化锰还原为二价锰离子。
36.在本发明中，所述还原反应优选伴随搅拌。本发明对所述搅拌无特殊限定，只要能够使还原反应充分反应即可。
37.在本发明中，所述还原反应的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃；所述还原反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。
38.在本发明中，所述还原反应的方程式如式1所示：
39.h2so3+mno2→
mnso4+h2o
ꢀꢀ
式1。
40.在本发明中，所述还原反应后优选还包括：将还原反应后体系进行过滤，取滤液。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。在本发明中，所述过滤能够除去二氧化硅等杂质。
41.得到二价锰溶液后，本发明将所述二价锰溶液和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到二氧化锰。在本发明中，所述高锰酸钾和二氧化锰粗晶的质量比优选为3～5:1～2，更优选为3～4:1。在本发明的实施例中，所述高锰酸钾和二氧化锰粗晶的质量比为3:1或3:2。本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
42.在本发明中，所述氧化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；所述氧化反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述氧化反应优选伴随搅拌。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定只要能够使氧化反应充分进行即可。
43.在本发明中，二价锰离子被高锰酸钾氧化为二氧化锰。
44.在本发明中，所述氧化反应后优选还包括：
45.将氧化反应后体系进行过滤，得到滤渣；
46.将所述滤渣依次进行洗涤和干燥，得到二氧化锰。
47.本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的过滤方式即可。
48.在本发明中，所述洗涤优选包括进行水洗或依次进行水洗和醇洗。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～4次。在本发明中，所述醇洗用溶剂优选为乙醇；所述醇洗的次数优选为1～2次。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选7～9h，更优选为8h。
49.得到二氧化锰后，本发明将所述二氧化锰、锂源和碳源混合后进行煅烧，得到碳包覆锰酸锂。在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂和/或氢氧化锂，更优选为碳酸锂或氢氧化锂，最优选为氢氧化锂。在本发明中，当锂源为碳酸锂和氢氧化锂时，本发明对碳酸锂和氢氧化锂的质量比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述碳源优选包括石墨、石墨烯或葡萄糖，更优选为石墨。在本发明中，所述锂源和二氧化锰的摩尔比优选为1.05～1.1:2，更优选为1.06～1:2。在本发明中，所述碳源和二氧化锰的摩尔比优选为3～100:100，更优选为10～50:100。
50.本发明对所述混合的方式无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选在研钵中进行。
51.在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃；所述煅
烧的保温时间优选为4～20h，更优选为8～15h。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。
52.在本发明中，所述煅烧过程中的反应方程式如式2所示：
53.2mno2+li2co3+1/2o2+2c
→
2limno2+2co2↑
+c
ꢀꢀ
式2。
54.本发明提供的制备方法原料易得，成本低；按照本发明提供的制备法制得的二氧化锰颗粒大小均匀，最终锰酸锂成品的形貌颗粒也均匀分布，合成的锰酸锂正极材料表现出优异的电化学性。
55.本发明制备碳包覆锰酸锂的流程示意图如图1所示。具体为将软锰矿置于稀酸下进行酸浸，去除部分杂质离子(含铁、铝和钙的氧化物)，得到酸浸渣；将酸浸渣(二氧化锰粗晶)分散于溶液中，并通入so2气体，加压充分反应，过滤取滤液得净化后的含二价锰离子滤液；将高锰酸钾加入上述含二价锰离子滤液中进行氧化处理，过滤干燥得二氧化锰沉淀；将所得的二氧化锰、锂源及碳源混合均匀后，置于马弗炉中进行高温煅烧，即得碳包覆的锰酸锂。
56.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1
58.将50g软锰矿置于900g(500ml)摩尔浓度为2mol/l硫酸溶液中进行酸浸(伴随搅拌)5h，过滤取滤渣得到二氧化锰粗晶；
59.将20g二氧化锰粗晶分散于200ml水中，得到悬浊液；向悬浊液中通入700ml二氧化硫气体，使压力达到2mpa，300℃进行还原反应(伴随搅拌)5h，过滤取滤液，得到二价锰溶液；
60.将60g高锰酸钾和二价锰溶液混合，60℃进行氧化反应(伴随搅拌)2h后，过滤取滤渣，将滤渣水洗2次后醇洗1次，将洗涤后的滤渣80℃干燥12h，得到二氧化锰。
61.将0.1mol二氧化锰、0.053mol氢氧化锂和0.5g(0.042mol)石墨在研钵中均匀混合后，置于马弗炉中800℃煅烧8h，即得碳包覆锰酸锂。
62.将实施例1制备得到的碳包覆锰酸锂进行扫描电镜检测，得到sem图，如图2所示。由图可知本发明制备得到的碳包覆锰酸锂粒径分布均匀；中粒径为300～500nm。
63.实施例2
64.按照实施例1的方法制备碳包覆锰酸锂，不同之处在于，高锰酸钾的用量为30g。
65.实施例3
66.按照实施例1的方法制备碳包覆锰酸锂，不同之处在于，经过氧化还原反应后仅水洗2次，再进行后续的干燥。
67.将实施例1～3制备得到的二氧化锰的纯度和碳包覆锰酸锂的粒径列于表1中。
68.表1实施例1～3制备得到的二氧化锰的纯度
[0069][0070]
由表1可以看出，按照本发明提供的制备方法得到的二氧化锰具有较高的纯度和颗粒均匀分布的复合电池级二氧化锰的要求。按照本发明提供的制备方法得到的碳包覆锰酸锂的粒径分布均匀。
[0071]
测试例
[0072]
将实施例制备得到的碳包覆锰酸锂、导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料；使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分；在手套箱中组装成cr2032型扣式电池；该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
[0073]
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈。循环200圈后的放电比容量和容量保持率列于表2中。
[0074]
表2以实施例1～3制备得到的碳包覆锰酸锂作为正极材料制备得到的电池循环200圈后的放电比容量和容量保持率
[0075]
实施例放电比容量(mahg-1
)容量保持率(％)实施例188.681.9实施例281.880.2实施例379.276.8
[0076]
由表2可以看出，按照本发明提供的制备方法得到的碳包覆锰酸锂能够用于制备正极材料，并且利用本发明制备得到的碳包覆锰酸锂制备的电池具有良好的放电比容量和容量保持率。
[0077]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。