钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是目前新能源汽车、规模储能、智能终端产品中大范围应用的储能装置。急速增长的市场导致锂离子电池需求巨大，在锂离子电池生产商大规模增产的同时，锂资源短缺的问题逐渐显现。
3.钠离子电池由于资源优势受到越来越多的关注，层状氧化物正极材料naafe
x
niymnzo2是一款具有实用潜力的钠离子电池正极材料，研究人员对其开展了制备过程、性能参数、失效机理等方面的研究，此外，在应用过程中也发现其存在一些缺陷，特别是在制浆过程中，其吸湿性强，导致浆料凝胶失效；此外，该正极材料克容量偏低，虽然提高充电截止电压能提高材料克容量，但是正极材料循环性能急剧劣化，限制其应用。
4.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：一种钠离子电池用正极活性材料，解决目前的naafe
x
niymnzo2层状氧化物正极活性材料存在容易吸潮，高充电截止电压导致循环性能不好的缺点。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为naafe
x
niymnztimmg
nml
o2，其中0.65≤a≤1.1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.8，0≤z≤0.5，0≤m≤0.3，0≤n≤0.3，0≤l≤0.3，m为li、zn、co、ca、cu、ba、sr、al、b、cr、v、zr、sn、mo、ru、nb、si及te中的一种或几种；优选的，其中0.65≤a≤1，0.1≤x≤0.5，0.2≤y≤0.8，0.2≤z≤0.5，0.05≤m≤0.3，0.05≤n≤0.3，0≤l≤0.2；更优选的，其中0.8≤a≤1，0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.3，0.05≤m≤0.1，0.05≤n≤0.1，0≤l≤0.05。
8.在大量的试验研究中发现，相比较naafe
x
niymnzo2，ti元素的加入能明显提高层状氧化物正极材料在充电截止电压大于4.2v时的循环稳定性，特别是充电到4.5v时，正极材料的循环稳定性优异；此外，ti、mg元素的加入对降低正极材料的吸湿性作用明显，没有ti、mg元素的正极材料极易吸湿，进而导致浆料凝胶失效。因此，ti元素和mg元素对naafe
x
niymnzo2体系的正极材料在实际应用过程中助力明显，对其实际使用不可或缺。
9.此外，naafe
x
niymnzo2正极材料在循环过程中fe、ni、mn元素具有一定的溶出率，当溶出率超过一定限度会造成电池循环性能恶化，增加电池的自放电，进而导致电池失效。在研究中发现，ti、mg元素的加入能明显抑制fe、ni、mn元素在电解液中的溶出，改善电池循环性能和自放电。
10.本发明的目的之二在于，提供一种上述所述的钠离子电池用正极活性材料的制备
方法，包括以下步骤：
11.s1、按照化学计量式称取钠源化合物、铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物、钛源化合物、镁源化合物、相应m源化合物进行预混合，得到预混合粉体；
12.s2、将所述预混合粉体、溶剂和分散剂加入到纳米砂磨机进行球磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为100～300nm；
13.s3、将所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；然后将所述前驱体进行烧结，冷却，得到naafe
x
niymnztimmg
nml
o2层状氧化物正极活性材料。
14.优选的，所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括碳酸铁、氧化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述镍源化合物包括硝酸镍、碳酸镍、草酸镍和氧化镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括硝酸锰、碳酸锰、草酸锰和氧化锰中的一种或多种；所述镁源化合物包括硝酸镁、碳酸镁、草酸镁和氧化镁中的一种或多种；所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或多种。
15.优选的，所述钛源化合物为纳米二氧化钛；更优选的，所述二氧化钛的一次粒径为100～500nm。
16.优选的，步骤s2中，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：(2～5)；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的0.05～2％；所述球磨的时间为10～15h。
17.优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种；所述溶剂为去离子水。
18.优选的，步骤s3中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为200～250℃，出口温度为100～120℃。
19.优选的，步骤s3中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为10～20h。
20.本发明的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极活性材料。
21.本发明的目的之四在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
22.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
23.1)本发明提供的钛、镁掺杂铁镍锰酸钠层状氧化物正极活性材料，多种过渡金属元素协同，从而组成独特的高熵结构，该结构具有很好的抗吸湿性，特别是镁、钛元素的掺杂可以提高层状氧化物正极活性材料抗吸湿性能，正极活性材料在制浆过程中不容易形成凝胶，制浆工艺和涂布工艺都更为简单，为正极片的性能稳定打下坚实的基础，具有显著的经济价值。
24.2)此外，本发明提供的高熵结构正极活性材料在高电压下具有优异的循环稳定性，特别是在电压大于4.2v时的循环稳定性好，较高的充电截止电压可以明显提高钠离子电池的能量密度，降低电池成本，具有很强的实用性能。同时，ti、mg元素的加入能明显抑制正极活性材料中fe、ni、mn元素在电解液中的溶出，改善电池循环性能和自放电。
具体实施方式
25.1、钠离子电池用正极活性材料
26.本发明第一方面在于提供一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为naafe
x
niymnztimmg
nml
o2，其中0.65≤a≤1.1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.8，0≤z≤0.5，0≤m≤0.3，0≤n≤0.3，0≤l≤0.3，m为li、zn、co、ca、cu、ba、sr、al、b、cr、v、zr、sn、mo、ru、nb、si及te中的一种或几种。
27.优选的，该正极活性材料可为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2、nafe
0.4
ni
0.2
mn
0.2
ti
0.1
mg
0.1
o2、nafe
0.1
ni
0.6
mn
0.2
ti
0.05
mg
0.05
o2、nafe
0.2
ni
0.4
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2、nafe
0.3
ni
0.2
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
cu
0.05
o2、nafe
0.3
ni
0.2
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
co
0.05
o2、nafe
0.2
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
al
0.05
o2。
28.本发明第二方面在于提供一种该钠离子电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
29.s1、按照化学计量式称取钠源化合物、铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物、钛源化合物、镁源化合物、m源化合物进行预混合，得到预混合粉体；优选的，预混合方式为研磨；
30.s2、将所述预混合粉体、溶剂和分散剂加入到纳米砂磨机进行球磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为100～300nm；
31.s3、将所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；然后将所述前驱体进行烧结，冷却，得到naafe
x
niymnztimmg
nml
o2的层状氧化物正极活性材料。
32.优选的，所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括碳酸铁、氧化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述镍源化合物包括硝酸镍、碳酸镍、草酸镍和氧化镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括硝酸锰、碳酸锰、草酸锰和氧化锰中的一种或多种；所述镁源化合物包括硝酸镁、碳酸镁、草酸镁和氧化镁中的一种或多种；所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或多种。
33.优选的，所述二氧化钛的一次粒径为100～500nm，更优选的，二氧化钛的一次粒径为200nm。钛源化合物、镁源化合物以及m源化合物为氧化物时均采用纳米级的原料进行制备正极活性材料，其可以与钠源、铁源、镍源、锰源更好的进行预混合，以得到结晶更好的正极活性材料。
34.优选的，步骤s2中，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：(2～5)；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的0.1～2％；所述球磨的时间为10～15h。更优选的，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：2；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的1％；所述球磨的时间为12h。
35.优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种；所述溶剂为去离子水。更优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵。
36.优选的，步骤s3中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为200～250℃，出口温度为100～120℃。更优选的，所述进口温度为230℃，出口温度为110℃。采用上述范围的温度对浆料进行喷雾造粒，可得到颗粒更适中、粒径分布更为均匀的前驱体，进而得到性能更为优异的正极活性材料。
37.优选的，步骤s3中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为10～20h。更优选的，烧结的温度为800℃、850℃、900℃；烧结时间为10h、15h、20h。
38.优选的，步骤s3中，所述烧结的气氛为空气气氛。
39.2、正极片
40.本发明第三方面在于提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极活性材料。
41.3、钠离子电池
42.本发明第四方面在于提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
43.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
44.实施例1
45.一种钠离子电池用正极活性材料，分子式为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2。
46.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
47.s1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、碳酸镍、碳酸锰、200nm的二氧化钛、碳酸镁研磨预混合，得到预混合粉体；其中na：fe：ni：mn：ti：mg摩尔比为1：0.3：0.3：0.3：0.05：0.05；
48.s2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：2以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.5％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨12h，得到浆料，浆料一次粒径约为200nm；
49.s3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体，喷雾干燥机进口温度230℃，出口温度110℃；将前驱体粉体在空气气氛下，900℃烧结15h，自然冷却至室温，即得分子式为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。
50.将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
51.正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于n,n
’‑
甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
52.纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1m/napf6/pc：emc：ec(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
53.实施例2
54.与实施例1不同的是该正极活性材料的制备方法。
55.s3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体，喷雾干燥机进口温度230℃，出口温度120℃；将前驱体粉体在空气气氛下，850℃烧结20h，自然冷却至室温，即得分子式为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。
56.其余同实施例1，这里不再赘述。
57.实施例3
58.与实施例1不同的是该正极活性材料的制备方法。
59.s3、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：5以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的2％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨12h，得到浆料，浆料一次粒径约为300nm。
60.其余同实施例1，这里不再赘述。
61.实施例4
62.与实施例1不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中na：fe：ni：mn：ti：mg摩尔比为1.0：0.4：0.2：0.2：0.1：0.1，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为
nafe
0.4
ni
0.2
mn
0.2
ti
0.1
mg
0.1
o2。
63.其余同实施例1，这里不再赘述。
64.实施例5
65.与实施例1不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中na：fe：ni：mn：ti：mg摩尔比为1：0.1：0.6：0.2：0.05：0.05，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为nafe
0.1
ni
0.6
mn
0.2
ti
0.05
mg
0.05
o2。
66.其余同实施例1，这里不再赘述。
67.实施例6
68.与实施例1不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中na：fe：ni：mn：ti：mg摩尔比为1：0.2：0.4：0.3：0.05：0.05，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为nafe
0.2
ni
0.4
mn
0.3
ti
0.05
mg
0.05
o2。
69.其余同实施例1，这里不再赘述。
70.实施例7
71.与实施例1不同的该正极活性材料的制备方法和组成。
72.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
73.s1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、碳酸镍、碳酸锰、200nm的二氧化钛、氧化镁和氧化铜研磨预混合，得到预混合粉体；其中na：fe：ni：mn：ti：mg：cu摩尔比为1：0.3：0.2：0.3：0.1：0.05：0.05；
74.s2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：3以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.1％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨15h，得到浆料，浆料一次粒径约为100nm；
75.s3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度100℃；将前驱体粉体在空气气氛下，1000℃烧结10h，自然冷却至室温，即得分子式为nafe
0.3
ni
0.2
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
cu
0.05
o2的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。
76.其余同实施例1，这里不再赘述。
77.实施例8
78.与实施例1不同的该正极活性材料的制备方法和组成。
79.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
80.s1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、碳酸镍、碳酸锰、200nm的二氧化钛、氧化镁和碳酸钴研磨预混合，得到预混合粉体；其中na：fe：ni：mn：ti：mg：co摩尔比为1：0.3：0.2：0.3：0.1：0.05：0.05；
81.s2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：3以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.1％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨15h，得到浆料，浆料一次粒径约为100nm；
82.s3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度100℃；将前驱体粉体在空气气氛下，1000℃烧结10h，自然冷却至室温，即得分子式为nafe
0.3
ni
0.2
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
co
0.05
o2的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。
83.其余同实施例1，这里不再赘述。
84.实施例9
85.与实施例1不同的该正极活性材料的制备方法。
86.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
87.s1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、碳酸镍、碳酸锰、100nm的二氧化钛、氧化镁和氧化铝研磨预混合，得到预混合粉体；其中na：fe：ni：mn：ti：mg：al摩尔比为1：0.2：0.3：0.3：0.1：0.05：0.05；
88.s2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：4以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的2％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨10h，得到浆料，浆料一次粒径约为400nm；
89.s3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度100℃；将前驱体粉体在空气气氛下，900℃烧结20h，自然冷却至室温，即得分子式为nafe
0.2
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.1
mg
0.05
al
0.05
o2的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。
90.其余同实施例1，这里不再赘述。
91.实施例10
92.与实施例9不同的是该正极活性材料的制备方法。
93.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
94.s1、按照化学计量式称取草酸钠、硝酸铁、碳酸镍、醋酸锰、200nm的二氧化钛、碳酸镁和氧化铝研磨预混合，得到预混合粉体；其中na：fe：ni：mn：ti：mg：al摩尔比为1：0.2：0.3：0.3：0.1：0.05：0.05；
95.其余同实施例9，这里不再赘述。
96.对比例1
97.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nafe
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2。
98.其余同实施例1，这里不再赘述。
99.对比例2
100.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
ti
0.1
o2。
101.其余同实施例1，这里不再赘述。
102.对比例3
103.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nafe
0.3
ni
0.3
mn
0.3
mg
0.1
o2。
104.其余同实施例1，这里不再赘述。
105.将上述实施例1～10和对比例1～3得到的钠离子电池进行4.5v充电截止电压循环性能和抗吸湿性能检测。
106.循环性能：在land电池测试仪上进行循环性能测试，测试电流为0.1c，测试电压范围为2.0-4.5v。
107.抗吸湿性能：将正极材料放置在恒温恒湿箱(25℃，湿度50％)中静止12小时，然后取出在真空烘箱中120℃干燥12小时，再进行纽扣电池测试。
108.金属离子溶出率：将循环后的电池在手套箱中拆解出极片，并浸润在10ml的碳酸丙烯酯中过夜，随后用icp-ms测试fe、ni、mn元素离子的含量。
109.测试结果见表1和表2。
110.表1
[0111][0112][0113]
表2金属离子溶出率
[0114] fe含量/ppmni含量/ppmmn含量/ppm实施例1234127198实施例2276119254实施例3215154236实施例4229128225实施例5255131204实施例6232143265实施例7227157237实施例8236142220实施例9239128233实施例10241167228对比例11090376582对比例2477292349对比例3489287351
[0115]
由上述表1实施例1～10和对比例1～3的测试结果可以看出，铁镍锰酸钠单独作为层状氧化物正极材料时，正极活性材料抗吸湿性最差，在恒温恒湿空气中静置后正极活性
材料大量吸湿，导致正极活性材料表面碱性增强，进而导致在制浆过程，粘结剂pvdf失效，形成凝胶，无法有效的制作正极片，同时静置后的正极活性材料循环性能变差。而当过渡金属增加ti或mg元素后，能明显抑制正极活性材料的吸湿性，循环性能也能得到提高。当同时增加ti和mg元素时，正极活性材料不仅抗吸湿性提高了，正极材料的高电压循环稳定性明显提高，没有ti、m元素g时，正极材料在充电截止4.5v时50次循环后容量保持率只有65.4％，增加ti元素后，50次循环后容量保持率提高到75.7％，同时增加ti和mg元素后正极材料在4.5v截止电压下循环50次后的容量保持率增加到90.4。说明，通过ti、mg元素的协同作用，明显提高了层状氧化物的高电压循环稳定性。
[0116]
根据表2实施例1～10和对比例1～3的测试结果可以看出，铁镍锰酸钠单独作为层状氧化物正极材料时，在电池循环后fe、ni、mn离子在电解液中溶出为1090ppm、376ppm、582ppm，在增加ti或mg元素后，fe、ni、mn离子的溶出明显下降。对于实施例1材料，fe、ni、mn离子在电解液中溶出为234ppm、127ppm、198ppm，ti、mg元素的协同使得金属离子在电解液中的溶出大幅度下降，很好地提高了电池的循环稳定性。
[0117]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。