一种正极活性材料、正极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料、正极片及锂离子电池。


背景技术：

2.作为现有锂离子电池最重要的正极材料之一，磷酸铁锂材料由于安全性等原因在新能源行业备受重视，但是磷酸铁锂材料的能量密度相对于三元正极材料较低是限制其完全取代三元材料的主要因素，而能量密度与磷酸铁锂压实情况紧密相关。现有磷酸铁锂压实为2.1-2.6g/cc之间；为了提升电池能量密度，降低电池成本，高压实磷酸铁锂是行业内主流开发方向。目前关于高压实磷酸铁锂的研究主要集中于不同粒径粒度分布的磷酸铁锂材料的混合，然而仅通过不同粒径的磷酸铁锂混合对于磷酸铁锂的能量密度提升效果有限。另一方面，过高压实密度的磷酸铁锂材料虽然提高了能量密度，同时也会造成其电池循环性能和倍率性能的下降，进而造成电池寿命缩短和电池发热的问题，如何在保证磷酸铁锂循环性能和倍率性能的前提下，提高磷酸铁锂能量密度的亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.针对现有磷酸铁锂电池存在无法兼顾能量密度、循环性能和倍率性能的问题，本发明提供一种正极活性材料、正极片及锂离子电池。
4.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一方面，本发明提供了一种正极活性材料，包括磷酸铁锂粉末，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.0≤(d90-d10)/d50≤5；0.5≤1/3φc+0.8*dmo≤2.6；其中，所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径为d10μm；所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径为d50μm；所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到90％时所对应的粒径为d90μm；所述磷酸铁锂粉末的最频粒径为dmoμm；φc为磷酸铁锂粉末的平均球形度。
5.可选的，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.5≤(d90-d10)/d50≤4.0。
6.可选的，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.0≤1/3φc+0.8*dmo≤2.0。
7.可选的，所述d10为0.2~0.8。
8.可选的，所述d50为0.4~3.0。
9.可选的，所述d90为1.0~10.0。
10.可选的，所述dmo为0.3~3.0。
11.可选的，所述φc为0.5~1.0。
12.可选的，所述磷酸铁锂粉末选自life
1-xmx
po4，其中，0≤x＜0.5，m选自mn、mg、co、ni、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或多种。
13.另一方面，本发明提供了一种正极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
14.另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极活性材料或如上所述的正极片。
15.根据本发明提供的正极活性材料，发明人对磷酸铁锂粉末的选择进行大量实验发现，通过调控对于磷酸铁锂粉末的d10、磷酸铁锂粉末的d50、磷酸铁锂粉末的d90、磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo和磷酸铁锂粉末的平均球形度φc的选择，使其同时满足条件1.0≤(d90-d10)/d50≤5和0.5≤1/3φc+0.8*dmo ≤2.6时，得到的正极活性材料应用于锂离子电池中，能够有效提高正极材料层的压实密度，使得正极材料层在高压实密度的条件下具有较为优秀的孔隙连通程度和正极活性材料的均匀分散性，有利于非水电解液对于正极材料层的浸润，以及正极材料层内部的电子导通，提高锂离子穿梭效率和降低了电池内阻，进而有效提高其离子电导率和电子电导率，使得到的锂离子电池同时具备较高的能量密度以及优秀的循环性能和倍率性能。
具体实施方式
16.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明实施例提供了一种正极活性材料，包括磷酸铁锂粉末，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.0≤(d90-d10)/d50≤5；0.5≤1/3φc+0.8*dmo ≤2.6；其中，所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径为d10μm；所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径为d50μm；所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到90％时所对应的粒径为d90μm；所述磷酸铁锂粉末的最频粒径为dmoμm；φc为磷酸铁锂粉末的平均球形度。
18.发明人对磷酸铁锂粉末的选择进行大量实验发现，通过调控对于磷酸铁锂粉末的d10、磷酸铁锂粉末的d50、磷酸铁锂粉末的d90、磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo和磷酸铁锂粉末的平均球形度φc的选择，使其同时满足条件1.0≤(d90-d10)/d50≤5和0.5≤1/3φc+0.8*dmo ≤2.6时，得到的正极活性材料应用于锂离子电池中，能够有效提高正极材料层的压实密度，使得正极材料层在高压实密度的条件下具有较为优秀的孔隙连通程度和正极活性材料的均匀分散性，有利于非水电解液对于正极材料层的浸润，以及正极材料层内部的电子导通，提高锂离子穿梭效率和降低了电池内阻，进而有效提高其离子电导率和电子电
导率，使得到的锂离子电池同时具备较高的能量密度以及优秀的循环性能和倍率性能。
19.在本发明的描述中，磷酸铁锂粉末的d10为“磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径”，具体的，可以理解为：在所述磷酸铁锂粉末中，粒径小于磷酸铁锂粉末的d10的颗粒体积占磷酸铁锂粉末总体积的10%，可以依照该方式对应理解磷酸铁锂粉末的d50和磷酸铁锂粉末的d90。
20.在本发明的描述中，上述d90、d50、d10的具体数值可从通过激光衍射法得到的粒度分布图获知，测试方法可参见gb/t 19077-2016/iso 13320:2009 粒度分布激光衍射法。测试d90、d50、d10所用的仪器一般是激光粒度仪（如马尔文3000型号的激光粒度仪）。
21.在本发明的描述中，“磷酸铁锂粉末”指代含有磷酸铁锂的粉末，在一些情况下，所述磷酸铁锂的表面还包括有碳包覆层以形成所述磷酸铁锂粉末。
22.在一些实施例中，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.5≤(d90-d10)/d50≤4.0。
23.在一些实施例中，所述磷酸铁锂粉末满足以下条件：1.0≤1/3φc+0.8*dmo≤2.0。
24.通过以上对于(d90-d10)/d50值和1/3φc+0.8*dmo值的进一步限制，有利于提高锂离子电池的综合电化学性能。
25.在一些实施例中，所述d10为0.2~0.8，即所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径为0.2~0.8μm。
26.具体的，所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径可以为0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm或0.8μm。
27.在一些实施例中，所述d10为0.2~0.6。
28.在一些实施例中，所述d50为0.4~3.0，即所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径为0.4~3.0μm。
29.具体的，所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径可以为0.4μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.3μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm或3.0μm。
30.在一些实施例中，所述d50为0.4~2.0。
31.在一些实施例中，所述d90为1.0~10.0，即所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到90％时所对应的粒径为1.0~10.0μm。
32.具体的，所述磷酸铁锂粉末基于体积的累计粒度分布达到90％时所对应的粒径可以为1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm或10.0μm。
33.在一些实施例中，所述d90为1.0~8.0。
34.其中，可通过所述磷酸铁锂粉末的d10体现磷酸铁锂粉末中小颗粒的粒径上限，通过所述磷酸铁锂粉末的d90体现磷酸铁锂粉末中大颗粒的粒径下限，而通过所述磷酸铁锂粉末的d50可以体现磷酸铁锂粉末的中值粒径，进而通过d10值、d50值和d90值的选择以设置(d90-d10)/d50值范围，通过(d90-d10)/d50值可以直观了解所述磷酸铁锂粉末中颗粒的粒度分布宽度，随着(d90-d10)/d50值的增加，所述磷酸铁锂粉末的粒径分布宽度也相应增大，当所述磷酸铁锂粉末的d10、所述磷酸铁锂粉末的d50和所述磷酸铁锂粉末的d90处于上述范围中时，所得的磷酸铁锂粉末具有合适的粒径分布宽度，其中小颗粒的磷酸铁锂粉末
能够较好的填充于大颗粒的磷酸铁锂粉末的间隙中，有利于提高压实密度，同时保持磷酸铁锂粉末之间具有一定的孔隙率。
35.在一些实施例中，所述dmo为0.3~3.0，即所述磷酸铁锂粉末的最频粒径为0.3~3.0μm。
36.具体的，所述磷酸铁锂粉末的最频粒径可以为0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3.0μm。
37.在一些实施例中，所述dmo为0.3~2.5。
38.在本发明的描述中，所述磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo为磷酸铁锂粉末激光粒度体积百分数最大值对应的粒径，即通过激光粒度仪所测得的频率分布曲线的最高点对应的粒径值。
39.当所述磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo处于上述范围时，所述磷酸铁锂粉末的颗粒之间具有较好的搭接支撑作用，用于调控磷酸铁锂粉末之间的距离以及磷酸铁锂粉末与电解液的接触面积，使其处于合适范围，既保证了锂离子的迁移路径，提高倍率性能，同时也避免磷酸铁锂粉末与电解液的接触面过大导致的副反应加剧的问题，减少电池产气，延长锂离子电池的循环寿命。
40.在一些实施例中，所述φc为0.5~1.0，即所述磷酸铁锂粉末的平均球形度为0.5~1.0。
41.在本发明的描述中，“所述磷酸铁锂粉末的平均球形度”，统计磷酸铁锂粉末sem或者极片sem中不少于100颗颗粒的长径比（短边/长边），取平均值得出。
42.具体的，所述磷酸铁锂粉末的平均球形度可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
43.在一些实施例中，所述φc为0.6~1.0。
44.所述磷酸铁锂粉末的平均球形度φc的范围选择用于与所述磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo配合，调控1/3φc+0.8*dmo的范围，进一步地对于磷酸铁锂粉末的颗粒规则度进行调节，有利于正极材料层压实密度和能量密度的提升，颗粒应力均匀不易破碎，减少与电解液之间的副反应和正极活性材料中过渡金属离子的溶出，提高锂离子电池的循环性能。
45.在一些实施例中，所述磷酸铁锂粉末选自life
1-xmx
po4，其中，0≤x＜0.5，m选自mn、mg、co、ni、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v或ti中的一种或多种。
46.本发明另一实施例提供了一种正极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
47.所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，在一些实施例中，所述正极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种；在一些实施例中，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔或打孔铝箔。
48.在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
49.在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；
以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
50.在一些实施例中，所述正极导电剂包括金属导电剂、碳系材料、金属氧化物系导电剂、复合导电剂中的一种或多种。具体的，金属导电剂包括铜粉、镍粉、银粉等金属；碳系材料包括碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或多种；金属氧化物系导电剂包括氧化锡、氧化铁、氧化锌等；复合导电剂可以为复合粉、复合纤维等。
51.在一些实施例中，以所述正极材料层的总质量为100%计，所述正极活性材料的含量为90%~99%，所述正极粘结剂的含量为0.5%~5%，所述正极导电剂的含量为0.1%~5%。
52.本发明另一实施例提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极活性材料或如上所述的正极片。
53.在一些实施例中，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和非水电解液。
54.在一些实施例中，所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。
55.所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极、锂基负极和锡基负极中的至少一种。
56.在一些实施例中，所述隔膜包括单层 pp（聚丙烯）、单层 pe（聚乙烯）、双层 pp/pe、双层 pp/pp 和三层 pp/pe/pp 隔膜。
57.在一些实施例中，所述非水电解液包括溶剂和锂盐。
58.所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
59.所述锂盐包括lipf6、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2中的一种或多种。
60.以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
61.表1
实施例1本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作：1）正极片制备：采用磷酸铁锂粉末作为正极活性材料，其中磷酸铁锂粉末的d10、磷酸铁锂粉末的d50、磷酸铁锂粉末的d90、磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo和磷酸铁锂粉末的平均球形度φc如表1所示，将正极活性材料、碳纳米管、聚偏氟乙烯（pvdf）和n-甲基吡咯烷酮（nmp）以100：2：3：50的质量比混合制备得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，干燥得到正极片。
62.2）电池制备：将上述正极片，与负极片、隔膜、按顺序组装成极芯；将极芯置于外包装壳中，烘烤注入电解液，经过封装、陈化、化成、分容等工序，获得锂离子电池。
63.实施例2~35实施例2~35用于说明本发明公开的正极活性材料、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的磷酸铁锂粉末的d10、磷酸铁锂粉末的d50、磷酸铁锂粉末的d90、磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo和磷酸铁锂粉末的平均球形度φc。
64.对比例1~5对比例1~5用于对比说明本发明公开的正极活性材料、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的磷酸铁锂粉末的d10、磷酸铁锂粉末的d50、磷酸铁锂粉末的d90、磷酸铁锂粉末的最频粒径dmo和磷酸铁锂粉末的平均球形度φc。
65.性能测试对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：1、压实测试：采用粉末压实密度仪测试磷酸铁锂粉末的压实密度。
66.2、体积能量测试：在25℃下，将锂离子电池以1/3c倍率满充、以1/3c倍率满放，循环3次，记录第3次的实际放电能量；锂离子电池1/3c放电能量与对应电池体积的比值为体积能量密度。
67.3、倍率性能：在25℃下，将锂离子电池以1/3c倍率满充、以1/3c倍率满放，循环3次，记录第3次的实际放电容量为初始容量e0；随后将锂离子电池以1/3c满充、以5c满放，循环3次，取第3次放电容量为倍率容量e1；以e1/e0评估倍率性能。
68.4、循环性能测试：在25℃下，将锂离子电池以1c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池循环3000次，记录容量保持率。
69.其中，对于压实密度、体积能量密度、倍率性能和循环性能，定义：当实际测试值小于目标值的85％时，认为该项性能处于d水平；实际测试值大于等于目标值的85％且小于目标值的95％时，认为该项性能处于c水平；实际测试值大于等于目标值的95％且小于目标值的105％时，认为电池该项性能处于b水平；实际测试值大于等于目标值的105％时，认为电池该项性能处于a水平。具体的，压实密度的目标值为2.60，体积能量密度的目标值为400wh/l，倍率性能的目标值为95%，循环性能的目标值为85%。
70.得到的测试结果填入表2。
71.表2
从表2的测试结果可以看出，相比于本发明限制条件之外的正极活性材料，采用本发明提供的正极活性材料进行锂离子电池的制备，正极活性材料具有明显的压实密度的提升，对应的，锂离子电池具有较高的能量密度，同时，有效保证了锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。