高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、多次使用的电池。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池因其高能量密度、寿命长等优点在储能领域有着广泛的应用，然而锂的自然丰度低且分布不均，使得锂离子电池成本不断提升。钠在元素周期表中位于锂的正下方，具有与金属锂最接近的化学性质，且在地壳中储量丰度，丰度为锂的数千倍，所以钠离子电池有望成为新一代高性能、低成本储能技术。钠离子电池包含过渡金属氧化物体系、普鲁士类体系和聚阴离子体系等，其中普鲁士类体系具有明显的经济和安全优势，具有很大的应用价值，但是仍存在一些亟待解决的技术问题。
3.普鲁士类钠离子电池正极材料的制备方法主要包含：共沉淀法、水热法和机械混合法等，其中共沉淀法和水热法中，因为na2m1[m2(cn)6]的ksp较小，沉淀迅速，容易产生大量含有[m2(cn)6]空位缺陷的普鲁士类正极材料，此时空位处暴露的m2的空位点容易与反应体系中的水结合，形成配位水，配位水能进一步结合结晶水，占据钠离子的储存位点，导致比容量降低。同时，在电池循环过程中，结晶水和间隙水会脱离正极材料与电解质进一步反应，导致电池的循环性能降低。因此，如何减少[m2(cn)6]空位，是普鲁士类钠离子电池面临的一个重要问题。
[0004]
专利cn109065883b公开了一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，采用有机物对脱水后的普鲁士蓝及其类似物表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升普鲁士蓝及其类似物的储钠电化学性能的同时，普鲁士蓝及其类似物在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了脱水后的普鲁士蓝在空气中存放时很容易再次吸水，使电化学性能衰减快的问题。上述方案的有机分子通过氢键的方式与配位水连接，可以阻止结晶水占据空位，但是氢键的结合强度不高，且干燥脱水过程只能脱去结晶水，配位水无法脱去，因此上述方案不能解决配位水的问题，同时这些有机分子一般导电性较差，因此使用上述方式还会导致普鲁士类正极材料的导电性的降低。


技术实现要素：

[0005]
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用。
[0006]
根据本发明的一个方面，提出了一种高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1：先合成普鲁士蓝类正极材料，再对所述普鲁士蓝类正极材料进行脱水；
[0008]
s2：将脱水后的普鲁士蓝类正极材料置于导电改性液中搅拌反应，固液分离，所得
固体烘干后即得所述高导电性普鲁士蓝类正极材料；其中，所述导电改性液为可溶性含硼化合物溶液。
[0009]
在本发明的一些实施方式中，所述高导电性普鲁士蓝类正极材料的化学通式为na
x
m1y[m2(cn)6]
1-z
□zda·
(6z-a)h2o，其中m1、m2为过渡金属，
□
表示空位，d为硼化合物，h2o表示配位水含量，0＜x≤2，0＜y≤1，0.05＜a≤6z，0.01＜z≤0.2。
[0010]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述脱水的方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为80-150℃，干燥的时间8-24h。
[0011]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述普鲁士蓝类正极材料由以下共沉淀法制得：(1)将亚铁氰化钠和无机钠盐溶于水制得混合溶液a，将过渡金属盐和柠檬酸钠溶于水制得混合溶液b；(2)在加热条件下，将所述混合溶液b滴加到所述混合溶液a中进行反应，反应结束后进行陈化，固液分离得到沉淀物，所述沉淀物进行洗涤，即得所述普鲁士蓝类正极材料。
[0012]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述导电改性液中的可溶性含硼化合物为硼酸、硼酸盐、偏硼酸、偏硼酸盐、四氟硼酸、四氟硼酸盐、四氢硼酸盐或三氟化硼中的至少一种。
[0013]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，控制所述导电改性液的ph为6.5-9.5。普鲁士蓝类材料在中性条件下溶解度最低，溶于弱酸弱碱，强酸强碱会导致正极材料分解。
[0014]
在本发明的一些实施方式中，当所述可溶性含硼化合物为三氟化硼时，所述导电改性液的温度控制在20-35℃。三氟化硼的沸点较低，如温度太高，三氟化硼容易挥发；若温度太低，则三氟化硼与普鲁士蓝类正极材料的结合效率太低。三氟化硼与普鲁士蓝类正极材料形成配位键形成稳定结合后，不会在正常使用过程中脱落。
[0015]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述导电改性液中可溶性含硼化合物的浓度为0.1-5mol/l。可以根据需求调整含硼化合物的浓度，以使得含硼化合物的掺杂量在合适的范围。
[0016]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，脱水后的普鲁士蓝类正极材料与所述导电改性液的固液比为1：(1-3)g/ml。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述搅拌反应的时间为8-16h。
[0018]
本发明还提供所述的制备方法在制备钠离子电池中的应用。
[0019]
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0020]
本发明将普鲁士蓝类正极材料进行脱水，以去除大部分结晶水，然后使用导电改性液处理普鲁士蓝类正极材料，导电改性液中含硼的离子或分子(如bo
33-、bf3)可以与过渡金属形成配位或者取代过渡金属结合的配位水，可以防止普鲁士蓝类正极材料由环境中吸收水而产生新的配位水和结晶水，同时配位水的减少能够进一步降低结晶水。通过上述方式还可以在普鲁士蓝类正极材料中均匀的掺杂硼元素，从而可以提高普鲁士蓝类正极材料的导电性能。
附图说明
[0021]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0022]
图1为本发明实施例1制得的高导电性普鲁士蓝类正极材料的sem图；
[0023]
图2为本发明实施例1制得的高导电性普鲁士蓝类正极材料的充放电图。
具体实施方式
[0024]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1
[0026]
本实施例制备了一种高导电性普鲁士蓝类正极材料，具体过程为：
[0027]
(1)配置浓度为1mol/l的亚铁氰化钠和2mol/l的氯化钠的混合溶液a，配置1mol/l硫酸锰和1mol/l柠檬酸钠的混合溶液b，在反应器中加入1l的混合溶液a，然后将600ml混合溶液b通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，控制反应温度在60℃，ph在6.5-9.5，反应结束后生成沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，得到普鲁士蓝类正极材料；
[0028]
(2)将普鲁士蓝类正极材料转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到脱水的普鲁士蓝类正极材料；
[0029]
(3)将脱水的普鲁士蓝类正极材料置于搅拌器中，按照1：1g/ml的固液比加入1mol/l的硼酸水溶液(温度20℃)，并用氢氧化钠调节硼酸水溶液的ph为6.5，搅拌反应12h后，离心获得沉淀，转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到高导电性普鲁士蓝类正极材料。
[0030]
通过icp和tg测试结果表明，该样品的分子式为na
1.61
mn[fe(cn)6]
0.92
□
0.08
(bo3)
0.42
·
0.06h2o。
[0031]
实施例2
[0032]
本实施例制备了一种高导电性普鲁士蓝类正极材料，具体过程为：
[0033]
(1)配置浓度为1mol/l的亚铁氰化钠和2mol/l的氯化钠的混合溶液a，配置1mol/l硫酸锰和1mol/l柠檬酸钠的混合溶液b，在反应器中加入1l的混合溶液a，然后将600ml混合溶液b通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，控制反应温度在60℃，ph在6.5-9.5，反应结束后生成沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，得到普鲁士蓝类正极材料；
[0034]
(2)将普鲁士蓝类正极材料转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到脱水的普鲁士蓝类正极材料；
[0035]
(3)将脱水的普鲁士蓝类正极材料置于搅拌器中，按照1：1g/ml的固液比加入2mol/l的bf3的无水乙醇溶液(温度20℃)，搅拌反应12h后，离心获得沉淀，转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到高导电性普鲁士蓝类正极材料。
[0036]
通过icp和tg测试结果表明，该样品的分子式为na
1.63
mn[fe(cn)6]
0.93
□
0.07
(bf3)
0.31
·
0.11h2o。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例制备了一种高导电性普鲁士蓝类正极材料，具体过程为：
[0039]
(1)配置浓度为1mol/l的亚铁氰化钠和2mol/l的氯化钠的混合溶液a，配置1mol/l
硫酸锰和1mol/l柠檬酸钠的混合溶液b，在反应器中加入1l的混合溶液a，然后将600ml混合溶液b通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，控制反应温度在60℃，ph在6.5-9.5，反应结束后生成沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，得到普鲁士蓝类正极材料；
[0040]
(2)将普鲁士蓝类正极材料转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到脱水的普鲁士蓝类正极材料；
[0041]
(3)将脱水的普鲁士蓝类正极材料置于搅拌器中，按照1：1g/ml的固液比加入2mol/l的硼氢化钠水溶液(温度20℃，ph＝9.5)，搅拌反应12h后，离心获得沉淀，转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到高导电性普鲁士蓝类正极材料。
[0042]
通过icp和tg测试结果表明，该样品的分子式为na
1.70
mn[fe(cn)6]
0.92
□
0.08
(bh3)
0.35
·
0.13h2o。
[0043]
对比例1
[0044]
本对比例为实施例1步骤(2)制得的脱水后的普鲁士蓝类正极材料，测得该产物的分子式为na
1.61
mn[fe(cn)6]
0.92
□
0.08
·
0.48h2o。
[0045]
对比例2
[0046]
本对比例制备了一种普鲁士蓝类正极材料，具体过程为：
[0047]
(1)配置浓度为1mol/l的亚铁氰化钠和2mol/l的氯化钠的混合溶液a，配置1mol/l硫酸锰和1mol/l柠檬酸钠的混合溶液b，在反应器中加入1l的混合溶液a，然后将600ml混合溶液b通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，控制反应温度在60℃，ph在6.5-9.5，反应结束后生成沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，得到普鲁士蓝类正极材料；
[0048]
(2)将普鲁士蓝类正极材料转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到脱水的普鲁士蓝类正极材料；
[0049]
(3)将脱水的普鲁士蓝类正极材料置于搅拌器中，按照1：1g/ml的固液比加入异丙醇，搅拌反应12h后，离心获得沉淀，转移到120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士蓝类正极材料。
[0050]
通过icp和tg测试结果表明，该样品的分子式为na
1.63
mn[fe(cn)6]
0.92
□
0.08
·
0.48h2o(ipa)
0.28
。
[0051]
试验例
[0052]
为了验证本发明制备得到的普鲁士蓝类正极材料的性能，将各实施例方法制备的产品作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，六氟磷酸钠的ec/dec溶液为电解液于手套箱中装配钠离子半电池，并在2～4v的工作电压，不同电流密度下进行充放电测试，同时以对比例1-2产品作为对照样品并进行相同测试，结果如表1所示，其中实施例1所得产品组装电池测试时的充放电曲线如图2所示。
[0053]
表1
[0054]
[0055][0056]
由表1可见，本发明制备得到的普鲁士蓝类正极材料的首次充放电比容量相对于对比例1提高了10mah/g以上，且具有更好的倍率性能和循环性能。实施例2的克容量相对于实施例1和实施例3更高，这是实施例1和3的硼化合物的分子量更大，对克容量造成一定影响。虽然对比例2的循环保持率相对于对比例1有一定程度的提高，但是对比例2的克容量和倍率性能相对于实施例1-3甚至对比例1都有明显降低，这是因为对比例2使用了不导电的异丙醇对普鲁士蓝类正极材料进行处理从而导致正极材料导电性降低，同时其只能与结晶水竞争配位水，而不能取代配位水，因此仍然具有较高的配位水含量。
[0057]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。