正极材料及电化学装置的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种正极材料及电化学装置。


背景技术：

2.三元材料(lini
x
coymn
1-x-y
o2)作为锂离子储能器件正极材料兼具高反应电压和高理论容量的特点，在对于能量密度有较高需求的锂离子储能器件中得到了广泛应用。三元材料根据其形貌主要可分为二次球和单晶两大类，其中单晶三元材料因其颗粒具有较高的力学稳定性，在电化学反应中可承受更高电压，进而能发挥更高能量密度，受到市场青睐。
3.为使材料在高电压下仍具有良好的安全性，通常控制正极材料中ni含量在x≤0.7范围内；为控制成本，co含量通常控制在y≤0.15。在较高的充电截止电压的工况使用中，正极材料表面易发生不可逆相变，同时与电解液发生副反应产生气体，导致电池在循环充放电使用中衰减较快，并且高温满电态存储稳定性变差，伴有胀气问题，严重影响电池使用寿命。
4.基于以上研究，需要提供一种正极材料，在兼具低成本和高安全性的前提下，具有较高的相变稳定性和化学稳定性，能够避免正极材料由于相变对电池电化学性能造成的影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种正极材料及电化学装置，所述正极材料具有高的相变稳定性，表面化学稳定性及热稳定性，从而能够优化电化学储能设备的循环和存储等性能。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的平均粒径与比表面积的乘积为1.15μm
·
m2/g至1.55μm
·
m2/g；所述平均粒径为正极材料的一次颗粒的平均粒径。
8.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔膜，所述正极包括集流体和如第一方面所述的正极材料。
9.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
10.本发明通过正极材料的一次颗粒平均粒径与比表面积的搭配及相互作用，使正极材料具有高的体相稳定性和热稳定性，避免在高的充电截止电压下正极材料表面发生不可逆的相变，使电池在循环过程中衰减过快等问题，提升电池的电化学性能；掺杂和包覆元素的添加，能够提升正极材料的化学稳定性，进一步提升电池的综合性能。
具体实施方式
11.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
12.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的平均粒径
与比表面积的乘积为1.15μm
·
m2/g至1.55μm
·
m2/g；
13.所述平均粒径为正极材料的一次颗粒的平均粒径。
14.本发明通过控制正极材料的一次颗粒的平均粒径，与材料的比表面积的乘积，通过平均粒径与比表面积的搭配及相互作用，使正极材料具有高的体相稳定性和热稳定性，避免在高的充电截止电压下正极材料表面发生不可逆的相变，使电池在循环过程中衰减过快等问题，提升电池的电化学性能。
15.本发明通过控制材料一次颗粒粒径和比表面积乘积范围，使正极材料的一次粒径较大时，比表面积相应减小，则使对应正极材料中团聚体颗粒数变少；而当一次粒径较小时，同时比表面积增大，则对应团聚体颗粒数量增多，从而控制正极材料整体有合适的颗粒平均尺寸，平衡材料的综合性能；解决当正极材料的粒径较大且团聚颗粒较多时，带来的整体倍率和低温性能变差的问题，同时解决粒径较小且团聚颗粒较少的情况下，加工困难，电池中高温存储产气增大的问题。
16.本发明所述比表面积是通过氮吸附法测定的比表面积值。
17.所述正极材料的平均粒径与比表面积的乘积为1.15μm
·
m2/g至1.55μm
·
m2/g，例如可以是1.15μm
·
m2/g、1.17μm
·
m2/g、1.20μm
·
m2/g、1.23μm
·
m2/g、1.25μm
·
m2/g、1.30μm
·
m2/g、1.33μm
·
m2/g、1.35μm
·
m2/g、1.37μm
·
m2/g、1.40μm
·
m2/g、1.43μm
·
m2/g、1.45μm
·
m2/g、1.47μm
·
m2/g、1.50μm
·
m2/g、1.53μm
·
m2/g或1.55μm
·
m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述正极材料的比表面积为0.55m2/g至1.05m2/g，例如可以是0.55m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g或1.05m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.本发明所述正极材料的比表面积控制在合理范围内，使正极材料的一次颗粒的平均粒径与比表面积之间配合效果达到最佳，抑制正极材料的不可逆相变。
20.优选地，所述正极材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.50≤x≤0.70，0.07≤y≤0.13。
21.所述正极材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.50≤x≤0.70，例如可以是0.50、0.52、0.54、0.56、0.58、0.60、0.62、0.64、0.66、0.68或0.70，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.56≤x≤0.60。
22.所述正极材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.07≤y≤0.13，例如可以是0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12或0.13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.本发明所述正极材料中，钴含量和镍含量较低，能够兼顾安全性能和低成本。
24.优选地，所述正极材料还包括掺杂元素sr。
25.优选地，所述掺杂元素sr的含量为300ppm至800ppm，例如可以是300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm或800ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述正极材料还包括ti和al。
27.优选地，所述ti的含量为800ppm至1500ppm，例如可以是800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它
未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述al的含量为600ppm至1600ppm，例如可以是600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm或1600ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.本发明所述正极材料中含有合理含量范围的掺杂元素sr和包覆元素ti、al，能够提升正极材料的表面化学稳定性和热稳定性，避免正极材料与电解液发生副反应产生气体，进一步提升电池的电化学性能。
30.优选地，所述正极材料的制备原料中，过渡金属离子与锂离子的摩尔比为1:(1.02至1.07)，所述过渡金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子。
31.所述正极材料的制备原料中，过渡金属离子与锂离子的摩尔比为1:(1.02至1.07)，例如可以是1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06或1:1.07，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.本发明所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
33.按配方量混合锂盐、正极材料前驱体和掺杂化合物，所得混合料一次烧结后得到掺杂正极材料，所述掺杂正极材料与包覆化合物混合，二次烧结后得到所述正极材料。
34.优选地，所述一次烧结的温度为930℃至970℃，例如可以是930℃、940℃、950℃、960℃或970℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述一次烧结的时间为14h至24h，例如可以是14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述二次烧结的温度为350℃至600℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述二次烧结的时间为10h至18h，例如可以是10h、12h、14h、16h或18h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述掺杂化合物包括但不限于纳米级氧化锶。
39.优选地，所述包覆化合物包括但不限于钛酸和纳米级氧化铝。
40.在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔膜，所述正极包括集流体和如第一方面所述的正极材料。
41.优选地，所述电化学装置的正极片包括质量比为(90至99):1:0.5:1的正极材料、导电炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯，例如可以是90:1:0.5:1、91:1:0.5:1、93:1:0.5:1、95:1:0.5:1、97:1:0.5:1或99:1:0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述电化学装置的负极片包括质量比为(90至99):1:1.5:2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，例如可以是90:1:1.5:2、93:1:1.5:2、95:1:1.5:2、97:1:1.5:2或99:1:1.5:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述电化学装置的电解液锂盐为lipf6，所述lipf6的含量为4wt％至24wt％，例如可以是4wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述电化学装置的电解液溶剂包括质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0.1至1)的ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)和pc(碳酸丙烯酯)，例如
可以是2:3:2:1、3:3:2:0.1或2:5:4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述电化学装置的隔膜厚度为9μm至18μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述电化学装置的隔膜透气率为180s/100ml至380s/100ml，例如可以是180s/100ml、200s/100ml、250s/100ml、300s/100ml、350s/100ml或380s/100ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述电化学装置的隔膜孔隙率为30％至50％，例如可以是30％、35％、40％、45％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料的组成包括lini
0.58
co
0.09
mn
0.33
o2，512ppm的掺杂元素sr，1000ppm的包覆元素ti和974ppm的包覆元素al；
50.所述正极材料的一次颗粒的平均粒径与比表面积的乘积为1.35μm
·
m2/g，正极材料的比表面积为0.9m2/g，一次颗粒的平均粒径为1.5μm；
51.所述正极材料的制备原料中，过渡金属离子与锂离子的摩尔比为1:1.05，所述过渡金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
52.所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
53.(a)按配方量混合碳酸锂、正极材料前驱体和纳米级氧化sr，所得混合料945℃一次烧结20h后，得到掺杂正极材料；
54.(b)混合步骤(a)所述掺杂正极材料、钛酸和纳米级氧化铝，450℃二次烧结15h后得到所述正极材料。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料的组成包括lini
0.56
co
0.12
mn
0.32
o2，786ppm的掺杂元素sr，800ppm的包覆元素ti和616ppm的包覆元素al；
57.所述正极材料的一次颗粒的平均粒径与比表面积的乘积为1.15μm
·
m2/g，正极材料的比表面积为0.5m2/g，一次颗粒的平均粒径为2.3μm；
58.所述正极材料的制备原料中，过渡金属离子与锂离子的摩尔比为1:1.07，所述过渡金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
59.所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
60.(a)按配方量混合碳酸锂、正极材料前驱体和纳米级氧化sr，所得混合料970℃一次烧结14h后，得到掺杂正极材料；
61.(b)混合步骤(a)所述掺杂正极材料、钛酸和纳米级氧化铝，350℃二次烧结18h后得到所述正极材料。
62.实施例3
63.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料的组成包括lini
0.60
co
0.07
mn
0.33
o2，324ppm的掺杂元素sr，1500ppm的包覆元素ti和1564ppm的包覆元素al；
64.所述正极材料的一次颗粒的平均粒径与比表面积的乘积为1.55μm
·
m2/g，正极材料的比表面积为1m2/g，一次颗粒的平均粒径为1.55μm；
65.所述正极材料的制备原料中，过渡金属离子与锂离子的摩尔比为1:1.02，所述过
渡金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
66.所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
67.(a)按配方量混合碳酸锂、正极材料前驱体和纳米级氧化sr，所得混合料930℃一次烧结24h后，得到掺杂正极材料；
68.(b)混合步骤(a)所述掺杂正极材料、钛酸和纳米级氧化铝，600℃二次烧结10h后得到所述正极材料。
69.实施例4至实施例5提供的正极材料如表2所示，除正极材料的比表面积变化，使一次颗粒的平均粒径相应变化，保持二者乘积与实施例1一致外，其余均与实施例1相同。
70.实施例6至实施例7提供的正极材料如表3所示，除正极材料的掺杂元素sr的含量变化外，其余均与实施例1相同。
71.实施例8至实施例9提供的正极材料如表4所示，除正极材料的包覆元素ti的含量变化外，其余均与实施例1相同。
72.实施例10至实施例11提供的正极材料如表5所示，除正极材料的包覆元素al的含量变化外，其余均与实施例1相同。
73.对比例1至对比例2提供的正极材料如表6所示，除正极材料的比表面积变化，一次颗粒的平均粒径变化，使二者乘积相应变化外，其余均与实施例1相同。
74.以上实施例和对比例得到的正极材料、导电炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯以97:1:0.5:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂制成浆料后，涂布在铝箔上，烘干后得到正极片；质量比为95:1:1.5:2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，与n-甲基吡咯烷酮溶剂，所得浆料涂覆在铜箔上，烘干后得负极片；上述所得正极片和负极片，与隔膜和电解液组装成软包电池；所述隔膜的厚度为14μm，透气率为250s/100ml，孔隙率为45％；所述电解液包括15wt％的lipf6，质量比为4:4:3:1的ec、emc、dmc和pc。
75.本发明所述正极材料的一次颗粒的平均粒径测定方法包括：正极材料在放大倍数为
×
2000-5000的sem图像中，量取每一颗轮廓完整，未被遮挡的颗粒的最大长度，以及与最大长度方向的垂直方向的长度，将所有取值(每一颗粒得到2个长度值)求得均值即为测定的样品一次颗粒的平均粒径。
76.本发明采用氮吸附仪测试正极材料粉体样品，并使用bet法计算样品比表面积。
77.本发明组装得到的软包电池拆解的正极片，将正极片涂覆层刮粉所得粉末于nmp溶剂中超声分散，并离心分离去除可溶物，重复三次能够去除粉末中的粘结剂pvdf，再将清洗后的粉末置于300℃的纯氧环境中烧结12h，使导电剂充分氧化成二氧化碳，最终得到纯度较高的正极材料，得到的正极材料按照上述方法测得正极材料的一次颗粒的平均粒径，以及比表面积。
78.高温存储产气率测试方法：将制备的软包电池经过化成及老化工序之后，充电至100％soc，将100％soc的测试电池存储于60℃环境下，每7天测定一次电池体积并重新充电至100％soc，电池体积的变化率就是所测产气率；测试设备为：盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)。
79.循环容量保持测试方法：在25℃条件下，以0.19a/g(以正极用料质量计算)的充放电制式进行循环，循环至800周后，将此时电池的放电容量，除以循环第一圈的放电容量，即为电池的800圈循环容量保持率；测试设备为：盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系
统(设备型号：bts05/10c8d-hp)。
80.测试结果如下列表格所示：
81.表1
[0082][0083][0084]
表2
[0085][0086]
表3
[0087][0088]
表4
[0089]
[0090][0091]
表5
[0092][0093]
表6
[0094][0095]
从以上表格可以看出：
[0096]
由实施例1至实施例11与对比例1和对比例2可知，本发明通过控制正极材料的一次颗粒的平均粒径及比表面积的乘积，使之相互配合，提升了正极材料的体相稳定性，从而具备优异的电化学性能；由实施例1与实施例4至5可知，正极材料比表面积的变化会对电池的性能造成影响；由实施例1与实施例6至11可知，本发明的掺杂元素sr和包覆元素ti，al的含量均在合理的范围内，有利于提升电池的稳定性，从而提升电池的电化学性能。
[0097]
综上所述，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料具有较高的体相稳定性、热稳定性和化学稳定性，并具有优异的综合电化学性能。
[0098]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。