一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷电解质管，具体的，本发明涉及一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法。

背景技术：

1、基于锂离子陶瓷电解质的熔融锂金属电池具有高安全性、高能量密度、高库伦效率以及低成本等优点，有望应用于大规模电网储能和动力电池等领域。

2、cn201980029459.5公开一种基于固体电解质的熔融锂电化学电池，其包含：

3、阳极，其中所述阳极包含锂金属或锂合金；

4、与所述阳极间隔开的阴极，其中所述阴极包含与所述阳极反应的阴极材料；以及

5、位于所述阳极和所述阴极之间的固体电解质，其中所述固体电解质包含锂离子传导性氧化物、锂离子传导性磷酸盐、锂离子传导性硫化物或前述的任何的组合。

6、cn201980092766.8公开一种具有固体电解质的高能量密度熔融锂硫和锂硒电池，包括：

7、包含锂金属或锂合金的阳极；

8、包含硫、硒或其混合物的阴极；及

9、位于所述阳极和所述阴极之间的固体电解质，其中所述固体电解质能够传导锂离子。

10、此外，基于锂离子陶瓷电解质的锂元素提取方法可实现从低纯锂盐原料中制取高纯度锂产品，具有成本低、效率高和环保等优点。

11、cn201910377098.5公开基于一种固态电解质制备金属锂的方法，以含有锂金属的混合物为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质，在电解装置中进行电解反应在阴极得到金属锂。

12、cn110106369a公开一种基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置，其中，方法包括以下步骤：将参加反应的金属材料插入含有锂盐溶液的阳极中，得到阳极集流体的活性电极；将惰性材料插入含有氯化锂水溶液的阴极中，得到阴极集流体的惰性电极；将阳极集流体与阴极集流体隔离，并在电场驱动下，将含有锂盐液体中的锂离子通过锂离子固态电解质或含有锂离子固态电解质的混合物从阳极迁移到阴极，在惰性电极提取到锂元素。

13、一端封口的锂离子陶瓷电解质管是上述熔融锂金属电池和锂元素提取方法的重要材料。发明人已知的锂离子陶瓷电解质管一般呈“u”型，其传统制备工艺为先将陶瓷粉体压成“u”型管生坯，再高温烧结成陶瓷管。

14、cn202210022945.8公开一种基于石榴石固态电解质高温熔融锂碘电池，包括石榴石固态电解质、正极材料和负极材料；所述石榴石固态电解质为llzto陶瓷，所述正极材料包括csi/lii共熔盐，所述负极材料为熔融金属锂，所述石榴石固态电解质为u型陶瓷管。

15、cn201210537640.7公开一种钠硫电池，包括陶瓷电解质管和套接在所述陶瓷电解质管内的储钠管，所述陶瓷电解质管为u型陶瓷管。

16、传统制备工艺存在技术难度较大、设备成本较高、生产效率较低等缺点，难以实现大尺寸陶瓷管的大批量生产，并且所得陶瓷管性能不佳。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法，以实现大尺寸陶瓷电解质管的高质量和高效率生产，所制备的陶瓷电解质管具有优异的气密性和化学稳定性。

2、本发明提供了一种一端封口的大尺寸(内直径≥3mm，深度≥2mm，壁厚≥0.1mm)锂离子陶瓷电解质管的制备方法，即先制备易于成型和烧结的两端开口的锂离子陶瓷电解质直管或弯管，其截面形状包括但不限于圆形、六边形、矩形、三角形以及四叶草形等，以及用于封底的包括但不限于圆形的陶瓷片，再用无机焊料将两者焊接在一起，形成一端封口的锂离子陶瓷电解质管。

3、本发明同时提供一种锂离子陶瓷电解质管，包括锂离子陶瓷电解质管状部分，陶瓷封底，其中锂离子陶瓷电解质管状部分和陶瓷封底通过无机焊料焊接在一起。

4、进一步的，所述锂离子陶瓷电解质管状部分的材料包括但不限于锆酸镧锂系(llzo)、磷酸钛铝锂系(latp)、钛酸镧锂系(llto)等。

5、进一步的，所述无机焊料为li2co3、li2o、lioh中的一种或者多种(两种或者三种)与al2o3的混合物，其中，各混合物中li元素和al元素的摩尔比为1:5～10:1，优选为3:1～5:1，例如可以是3:1、4:1、4.5:1或5:1等；摩尔比值过高或过低都会提高其焊接温度。

6、进一步的，所述陶瓷电解质管至少一端封口。

7、进一步的，所述陶瓷电解质管的内直径≥3mm，深度≥2mm，壁厚≥0.1mm。

8、进一步的，所述陶瓷电解质管状部分与陶瓷封底的材料相同或者不相同。

9、进一步的，所述陶瓷电解质管状部分截面形状包括但不限于圆形、六边形、矩形、三角形以及四叶草形等。

10、本发明的陶瓷电解质管置于氦质谱检漏仪上进行气密性测试，其氦漏率不高于1×10-8pa·m3/s，或者不高于1×10-9pa·m3/s，或者不高于1×10-10pa·m3/s，气密性良好。

11、本发明的陶瓷电解质管置于熔融锂金属中，200-400℃下保温300h以上；结束后发现焊缝处无明显反应现象，即该无机焊料对锂金属化学稳定。

12、本发明的陶瓷电解质管经焊缝耐mbr熔盐腐蚀验证，置于kbr和nabr混合熔盐中，400℃下保温280h；结束后，将其表面熔盐清洗干净并干燥后发现焊缝处颜色无明显变化，气密性测试显示氦漏率不高于1×10-8pa·m3/s，或者不高于1×10-9pa·m3/s，或者不高于1×10-10pa·m3/s，气密性良好。因此可以判断该无机焊料没有发生化学腐蚀，即该无机焊料对mbr熔盐稳定。

13、本发明的陶瓷电解质管经焊缝耐mbr熔盐腐蚀验证，置于kbr和nabr混合熔盐中，熔盐上层加入锂金属形成锂饱和熔盐，400℃下保温300h；结束后，将其表面锂金属和熔盐清洗干净并干燥后发现焊缝处颜色无明显变化，气密性测试显示氦漏率不高于1×10-8pa·m3/s，或者不高于1×10-9pa·m3/s，或者不高于1×10-10pa·m3/s，气密性良好。因此可以判断该无机焊料没有发生化学腐蚀，即该无机焊料对锂饱和mbr熔盐稳定。

14、本发明同时提供一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管的制备方法，包括易于成型和烧结的两端开口的锂离子陶瓷电解质直管或弯管，其截面形状包括但不限于圆形、六边形、矩形、三角形以及四叶草形等，以及用于封底的包括但不限于圆形的陶瓷片；无机焊料。

15、本发明同时提供一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管的制备方法，所述锂离子陶瓷电解质管包括锂离子陶瓷电解质管状部分，陶瓷封底，其中锂离子陶瓷电解质管状部分和陶瓷封底通过无机焊料焊接在一起，包括：

16、(1)根据所需结构，选取尺寸合适的锂离子陶瓷电解质管状结构、陶瓷封底，等待焊接，

17、(2)按li元素和al元素的摩尔比为1:5～10:1，称取li2co3、li2o或lioh和al2o3，在转速为200～400r/min下球磨8～20h，得到混合均匀的无机焊料粉末，

18、(3)根据焊接处形状和电解质厚度等要素将步骤(2)中的无机焊料压制成型，

19、(4)将步骤(1)中陶瓷电解质管状结构、陶瓷封底与步骤(3)中无机焊料按所需结构摆放，然后置于马弗炉中在900～1200℃下烧结10～120min，获得锂离子陶瓷电解质管。

20、进一步的，所述锂离子陶瓷电解质管状部分的锂离子陶瓷电解质材料包括但不限于锆酸镧锂系(llzo)、磷酸钛铝锂系(latp)、钛酸镧锂系(llto)等。

21、进一步的，所述陶瓷电解质管一端封口。

22、进一步的，所述陶瓷电解质管的内直径≥3mm，深度≥2mm，壁厚≥0.1mm。

23、进一步的，所述陶瓷电解质管状部分与陶瓷封底的材料相同或者不相同。

24、进一步的，所述陶瓷电解质管状部分截面形状包括但不限于圆形、六边形、矩形、三角形以及四叶草形等。

25、进一步的，所述无机焊料为li2co3和al2o3的混合物，或li2o与al2o3的混合物，或lioh与al2o3的混合物，其中，各混合物中li元素和al元素的摩尔比为1:5～10:1，优选为3:1～5:1，例如可以是3:1、4:1、4.5:1或5:1等；摩尔比值过高或过低都会提高其焊接温度。

26、进一步的，所述焊接温度为900～1200℃，优选1000～1100℃；焊接时间为10～120min，优选10～30min。

27、本发明同时提供一种无机焊料在锂离子陶瓷电解质管的用途，所述无机焊料为li2co3和al2o3的混合物，或li2o与al2o3的混合物，或lioh与al2o3的混合物，其中，各混合物中li元素和al元素的摩尔比为1:5～10:1，优选为3:1～5:1，例如可以是3:1、4:1、4.5:1或5:1等，其中无机焊料作为锂离子陶瓷电解质管的锂离子陶瓷电解质管状部分、陶瓷封底之间的焊料使用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、使用本发明提供的锂离子陶瓷电解质的制备方法可以实现电解质材料包括但不限于片与筒相连接等，可以得到大尺寸的锂离子陶瓷电解质管，产品能够实现至少一端封口。

30、本发明的陶瓷电解质管产品气密性良好，对锂金属、mbr熔盐、锂饱和mbr熔盐稳定。

31、本发明的陶瓷电解质管制备方法具备技术难度小、生产效率高、设备成本低等优点。