硅基负极导电浆料及制备方法、硅基负极片的制备方法与流程

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及硅基负极导电浆料及制备方法、硅基负极片的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有无记忆效应、能量密度高、自放电小、电压高、充放电速率快、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于纯电动汽车、便携式电子设备等多种领域。随着对能量密度要求的不断提升，石墨负极材料由于受到理论容量372mah/g的制约，压实密度经过几年的提升，也基本达到了极限。在能量密度不断要求提升的基础上，硅基负极材料成为一种高能量密度要求的负极材料。硅的理论容量高达4200mah/g。由于硅嵌锂后存在巨大的体积膨胀，引发其在集流体上脱落的问题，导致硅基负极材料的循环性能出现大幅度的衰减，所以目前硅基负极材料难以被大规模化应用。
3.硅基负极材料由于嵌锂过程存在体积膨胀，颗粒粉化问题，使其失去与导电剂的接触，导致了该部分活性物质变成失活材料，从而导致电池循环性能大幅度衰减。目前，硅基负极采用的导电剂存在如下问题：
4.1、短程导电网络充足，而长程导电缺失，导致电池倍率充放电性能不足。
5.2、长程导电网络充足，而短程导电网络缺失，导致电池容量发挥不理想，电解液分布不均匀影响电池整体性能发挥。
6.3、硅基负极材料体积膨胀，颗粒粉化的问题没有得到缓解，导致电池循环性能大幅衰减。


技术实现要素：

7.本技术的目的在于提供一种硅基负极导电浆料，以及一种硅基负极导电浆料及制备方法，一种硅基负极片的制备方法，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极导电浆料对硅基负极材料的体积膨胀效应缓解不佳，无法同时兼具长程和短程导电，影响电池倍率性能、容量发挥、以及循环性能的问题。
8.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
9.第一方面，本技术提供一种硅基负极导电浆料，以所述硅基负极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：
10.碳纳米管
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0.55～3wt％，
11.分散剂
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0.1～1wt％，
12.溶剂余量；
13.其中，碳纳米管包括质量比为(50～70)：(30～50)的短碳纳米管和长碳纳米管；所述短碳纳米管的长径比为(50～2500)：1，表面含有羟基；所述长碳纳米管的长径比为(3000～143000)：1，表面含有羧基。
14.第二方面，本技术提供一种硅基负极导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
15.s10.按上所述的硅基负极导电浆料获取配方量的原料组分；
16.s20.将短碳纳米管与第一分散剂和第一溶剂制成短碳纳米管浆料；
17.s30.将长碳纳米管与第二分散剂和第二溶剂制成长碳纳米管浆料；
18.s40.将所述短碳纳米管浆料和所述长碳纳米管浆料进行混合处理，得到硅基负极导电浆料。
19.第三方面，本技术提供一种硅基负极片的制备方法，包括以下步骤：
20.将硅负极活性材料、粘结剂和导电浆料制成硅负极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到硅基负极片；其中，所述导电浆料采用上述硅基负极导电浆料或者上述方法制备的硅基负极导电浆料。
21.第四方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池的负极片采用上述的硅基负极片。
22.本技术第一方面提供的硅基负极导电浆料，一方面，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，使得硅基负极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。另一方面，通过短碳纳米管和长碳纳米管的级配，使得导电浆料能够在硅基负极片中形成完整的三维导电网络，有利于促使电解液均匀的分布到硅基负极片中，提高硅基负极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。再一方面，硅基负极导电浆料与硅基负极材料混合制成负极片的过程中，不但短碳纳米管上的羟基与长碳纳米管上的羧基发生酯化反应，能够形成强有力的化学键，形成对硅基负极材料的有效束缚，而且碳纳米管中的羟基和羧基也可以与硅基负极材料表面的羟基和羧基通过酯化反应进行结合，达到与硅基材料表面紧密接触的目的，从而提高硅基负极材料的整体循环性能。
23.本技术第二方面提供的硅基负极导电浆料的制备方法，按上述硅基负极导电浆料获取配方量的原料组分后，分别配制短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料，然后将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，便可得到硅基负极导电浆料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的硅基负极导电浆料中，通过低长径比含有羟基的短碳纳米管和高长径比含有羧基的长碳纳米管进行级配，使得硅基负极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，完善电子在电极片中短程导电与长程导电的三维网络，有效提高硅基负极材料的导电性，促进电解液在硅基负极片中均匀分布，并有效缓解硅基负极材料的体积膨胀粉化问题。
24.本技术第三方面提供的硅基负极片的制备方法，以上述硅基负极导电浆料作为制备硅基负极片的导电剂，与硅负极活性材料和粘结剂混合配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到硅基负极片。制备方法简单，制得的硅基负极片中硅基负极活性材料与导电浆料中特性理化特性、特定配比的碳纳米管相互交织缠绕并发生酯化反应形成稳定的网络结构，同时实现短程电子导电和长程电子导电，完善硅基负极片中短程导电与长程导电的三维网络，有效提高硅基负极材料的导电性，促进电解液在硅基负极片中均匀分布，并有效缓解硅基负极材料的体积膨胀粉化问题。
25.本技术第四方面提供的二次电池，该二次电池的负极片采用上述的硅基负极片，不但导热和导电性能优异，促使电解液均匀的分布到硅基负极片中，提升了电池的倍率充放电性能，提高了电池的容量发挥；而且能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀效率，降低
负极片在电池循环过程中粉化、掉粉等风险，提升电池的循环稳定性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本技术实施例提供的硅基负极导电浆料的制备方法的流程示意图；
28.图2是本技术实施例提供的硅基负极片的结构示意图。
具体实施方式
29.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
30.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
31.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
32.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
33.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
34.本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
35.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
36.本技术实施例第一方面提供一种硅基负极导电浆料，以硅基负极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：
37.碳纳米管
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0.55～3wt％，
38.分散剂
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0.1～1wt％，
39.溶剂余量；
40.其中，碳纳米管包括质量比为(50～70)：(30～50)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(50～2500)：1，表面含有羟基；长碳纳米管的长径比为(3000～143000)：1，表面含有羧基。
41.本技术实施例第一方面提供的硅基负极导电浆料，包括0.55～3wt％的碳纳米管、0.1～1wt％的分散剂和余量的溶剂，其中，碳纳米管包括质量比为(50～70)：(30～50)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(50～2500)：1，表面含有羟基；长碳纳米管的长径比为(3000～143000)：1，表面含有羧基。一方面，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，使得硅基负极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。另一方面，通过短碳纳米管和长碳纳米管的级配，使得导电浆料能够在硅基负极片中形成完整的三维导电网络，有利于促使电解液均匀的分布到硅基负极片中，提高硅基负极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。再一方面，硅基负极导电浆料与硅基负极材料混合制成负极片的过程中，不但短碳纳米管上的羟基与长碳纳米管上的羧基发生酯化反应，能够形成强有力的化学键，形成对硅基负极材料的有效束缚，而且碳纳米管中的羟基和羧基也可以与硅基负极材料表面的羟基和羧基通过酯化反应进行结合，达到与硅基材料表面紧密接触的目的，从而提高硅基负极材料的整体循环性能。另外，本技术实施例硅基负极导电浆料中碳纳米管的不同份数的长短组合以及长径比组合，是申请人经过大量实验研究调整获得的，能够使碳纳米管整体的比表面积合适，分散性能较好。
42.由于硅基负极活性材料的颗粒往往比较细，需要更多的短程导电，因此本技术实施例硅基负极导电浆料中短碳纳米管和长碳纳米管的质量配比为(50～70)：(30～50)，构建相对更多的短程电子导电，而长碳纳米管的含量也能够有效确保负极片厚度方向的长程导电需求，提高电池的倍率充放电性能。另外，由于羧基亲水性更好，而长碳纳米更难分散，因此选择让长碳纳米管携带羧基为主，短碳纳米管携带羟基为主，既确保短碳纳米管和长碳纳米管在导电浆料中的分散稳定性，又确保短碳纳米管和长碳纳米管之间的交联结合稳定性。
43.在一些实施例中，短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中的至少一种；本技术实施例短碳纳米管采用阵列多壁碳纳米管或者缠绕多壁碳纳米管，其中，缠绕多壁碳纳米管指单个碳纳米管之间相互纠缠在一起，阵列多壁碳纳米管的单个管排列整齐，很少相互纠缠在一起。多壁碳纳米管具有更好的分散性，在浆料中分散稳定性好。
44.在一些实施例中，短碳纳米管的管径为2～20nm，长度为1～5μm，比表面积为120～220m2/g。本技术实施例采用的短碳纳米管长度低，比表面积相对较小，在浆料中分散稳定性好，在导电浆料中构建短程电子导电，使硅基负极活性材料之间形成快速且稳定的导电通路，提高电子传输效率。
45.在一些实施例中，短碳纳米管的拉曼id/ig为0.8～1.2，粉体电阻率70～90mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。本技术实施例采用的短碳纳米管有较低的拉曼id/ig值和电阻率，确保了短碳纳米管构建的短程电子导电效率。
46.在一些实施例中，长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至
少一种。本技术实施例采用的这些长碳纳米管均具有较高的长径比，具有更高的导电性能，能够在硅基负极片中构建长程电子导电，提高硅基负极片纵向厚度方向上的导电性能。
47.在一些实施例中，长碳纳米管的管径为0.7～1.8nm，长度为30～100μm，长径比为(3000～143000):1，比表面积为250～1500m2/g。在一些实施例中，长碳纳米管的拉曼id/ig为0.4～1.0，粉体电阻率0.1～40mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。本技术上述实施例采用的长碳纳米管具有高长径比，大的比表面积，结构完整度高，电阻率低，有效确保了长碳纳米管的导电性能。
48.在一些具体实施例中，碳纳米管包括质量比为(50～70)：(30～50)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中的至少一种；短碳纳米管的长径比为(50～2500)：1，管径为2～20nm，长度为1～5μm，比表面积为120～220m2/g；拉曼id/ig为0.8～1.2，粉体电阻率70～90mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种；长碳纳米管的管径为0.7～10nm，长度为30～100μm，长径比为(3000～143000):1，比表面积为250～1500m2/g；拉曼id/ig为0.4～1.0，粉体电阻率0.1～40mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。
49.在一些实施例中，分散剂包括质量比为(80～100)：(0～20)的羟甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠；这些分散剂不但有利于促进短碳纳米管和长碳纳米管均匀稳定的分散在导电浆料中，而且对二次电池中活性材料没有副作用，不会影响二次电池的电化学性能。
50.在一些实施例中，溶剂选自水。本技术实施例采用水作为溶剂便可使导电浆料中各组分均匀稳定的分散在浆料中，避免溶剂残留，绿色环保。
51.如附图1所示，本技术实施例第二方面提供一种硅基负极导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
52.s10.按上述的硅基负极导电浆料获取配方量的原料组分；
53.s20.将短碳纳米管与第一分散剂和第一溶剂制成短碳纳米管浆料；
54.s30.将长碳纳米管与第二分散剂和第二溶剂制成长碳纳米管浆料；
55.s40.将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，得到硅基负极导电浆料。
56.本技术实施例第二方面提供的硅基负极导电浆料的制备方法，按上述实施例硅基负极导电浆料获取配方量的原料组分后，分别配制短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料，然后将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，便可得到硅基负极导电浆料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的硅基负极导电浆料中，通过低长径比含有羟基的短碳纳米管和高长径比含有羧基的长碳纳米管进行级配，使得硅基负极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，完善电子在电极片中短程导电与长程导电的三维网络，有效提高硅基负极材料的导电性，促进电解液在硅基负极片中均匀分布，并有效缓解硅基负极材料的体积膨胀粉化问题。
57.在一些实施例中，上述步骤s10中，按上述的硅基负极导电浆料获取配方量的原料组分，包括0.55～3wt％的碳纳米管、0.1～1wt％的分散剂和余量的溶剂，其中，碳纳米管包括质量比为(50～70)：(30～50)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(50～2500)：1，表面含有羟基；长碳纳米管的长径比为(3000～143000)：1，表面含有羧基。
58.在一些实施例中，短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中
的至少一种。
59.在一些实施例中，短碳纳米管的管径为2～20nm，长度为1～5μm，比表面积为120～220m2/g。
60.在一些实施例中，短碳纳米管的拉曼id/ig为0.8～1.2，粉体电阻率70～90mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。
61.在一些实施例中，长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种。
62.在一些实施例中，长碳纳米管的管径为0.7～10nm，长度为30～100μm，长径比为(3000～143000):1，比表面积为250～1500m2/g。
63.在一些实施例中，长碳纳米管的拉曼id/ig为0.4～1.0，粉体电阻率0.1～40mω﹒cm，羟基含量10-6
～10-7
mol/mg。
64.在一些实施例中，分散剂包括质量比为(80～100)：(0～20)的羟甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠。
65.在一些实施例中，溶剂选自水。
66.本技术上述实施例的技术效果在前文均有论述，在此不再赘述。
67.在一些实施例中，上述步骤s20中，制备短碳纳米管浆料的步骤包括：
68.s21.将第一分散剂和第一溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min，使各组分充分混合均匀后，添加短碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90分钟，通过搅拌转速和分散转速协同作用，促使碳纳米管充分的分散到浆料中，得到第一预混浆料；
69.s22.在温度为20～50℃，线速度为8～20m/s，研磨介质直径为0.6～1.5mm，研磨介质填充率为60～80％，转速为500～900r/min的条件下，对第一预混浆料砂磨破碎处理100～150min，均化碳纳米管的长度，进一步确保碳纳米管均匀稳定地分散到浆料中，同时又保持碳纳米管的理化特性，确保碳纳米管的导电性能和导热性能等，得到短碳纳米管浆料。
70.在一些实施例中，上述步骤s30中，制备长碳纳米管浆料的步骤包括：
71.s31.将第二分散剂和第二溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min，使各组分充分混合均匀后，添加长碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～60分钟，通过搅拌转速和分散转速协同作用，促使碳纳米管充分的分散到浆料中，得到第二预混浆料；
72.s32.在温度为20～50℃，分散压力为50～300mpa的条件下，对第二预混浆料进行高压均质循环5～15次，均化碳纳米管的长度，进一步确保碳纳米管均匀稳定地分散到浆料中，同时又保持碳纳米管的理化特性，确保碳纳米管的导电性能和导热性能等，得到长碳纳米管浆料。
73.在一些实施例中，上述步骤s40中，混合处理的步骤包括：将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料混合后，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90min，使短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料充分混合均匀，得到硅基负极导电浆料。混合处理是在同一个物料罐里，搅拌和分散分别由两个电机控制，搅拌只能把物料混合，分散可以把大团聚体分散。高速搅拌分散和足够长的搅拌时间，使得碳纳米管混合分散均匀。
74.在一些实施例中，硅基负极导电浆料的粘度为5000～10000mpa﹒s，粘度范围宽，可根据不同电池硅基负极片的制备需求合理配置粘度满足应用需求的硅基负极导电浆料。
75.本技术实施例第三方面提供一种硅基负极片的制备方法，包括以下步骤：
76.s50.将硅负极活性材料、粘结剂和导电浆料制成硅负极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到硅基负极片；其中，导电浆料采用上述的硅基负极导电浆料或者上述方法制备的硅基负极导电浆料。
77.本技术实施例第三方面提供的硅基负极片的制备方法，以上述硅基负极导电浆料作为制备硅基负极片的导电剂，与硅负极活性材料和粘结剂混合配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到硅基负极片。制备方法简单，制得的硅基负极片中硅基负极活性材料与导电浆料中特性理化特性、特定配比的碳纳米管相互交织缠绕并发生酯化反应形成稳定的网络结构，同时实现短程电子导电和长程电子导电，完善硅基负极片中短程导电与长程导电的三维网络，有效提高硅基负极材料的导电性，促进电解液在硅基负极片中均匀分布，并有效缓解硅基负极材料的体积膨胀粉化问题。
78.在一些实施例中，硅基负极片的结构示意图如附图2所示，包括负极集流体和硅基负极材料层，该硅基负极材料层包括硅基负性活性材料颗粒、长碳纳米管和短碳纳米管，其中，长碳纳米管和短碳纳米管与硅基负极活性材料交织缠绕并化学结合形成三维导电网络结构。
79.在一些实施例中，硅基负极片中硅基负极活性材料包括纳米氧化硅、碳化硅等。
80.在一些实施例中，硅基负极片中粘结剂包括但不限于丙烯酸paa类粘结剂等。
81.在一些实施例中，硅基负极片中硅负极活性材料、粘结剂和导电浆料中碳纳米管的质量比包括但不限于(90～98):(1～2):(0.5～1)。
82.本技术实施例第四方面提供一种二次电池，该二次电池的负极片采用上述的硅基负极片。
83.本技术实施例第四方面提供的二次电池，该二次电池的负极片采用上述的硅基负极片，不但导热和导电性能优异，促使电解液均匀的分布到硅基负极片中，提升了电池的倍率充放电性能，提高了电池的容量发挥；而且能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀效率，降低负极片在电池循环过程中粉化、掉粉等风险，提升电池的循环稳定性。
84.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例硅基负极导电浆料及制备方法、硅基负极片的制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
85.实施例1
86.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
87.一、短碳纳米管浆料的制备
88.1、先称950kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称10kg羟甲基纤维素钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
89.2、按照比例称40kg的缠绕多壁碳纳米管(缠绕多壁碳纳米管长径比为(50～5000)：1，管径为2～20nm，长度为1～10μm，比表面积为120m2/g；拉曼id/ig为0.8，粉体电阻率70mω﹒cm，羟基含量10-6
mol/mg)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速
为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。
90.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为20m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率75％，搅拌速率为900r/min，处理150分钟。最终获得碳纳米管含量为4wt％，粘度为5000mpa﹒s，长度为1-5μm的短碳纳米管的浆料。
91.二、长碳纳米管浆料的制备
92.1、先称982kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称8kg羟甲基纤维素钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
93.2、按照比例称10kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管的管径为5～10nm，长度为50～150μm，长径比为(5000～30000):1，比表面积为250m2/g；拉曼id/ig为0.7，粉体电阻率20mω﹒cm，羟基含量10-6
mol/mg)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使阵列多壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。
94.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为300mpa，均质循环10次。最终获得碳纳米管含量为1wt％，粘度为5500mpa﹒s，长度为30-100μm长碳纳米管的浆料。
95.三、硅基负极导电浆料制备
96.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比30:70比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型硅基负极导电浆料，固含量控制在3wt％，粘度为5300mpa﹒s。
97.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
98.按照氧化亚硅、cmc、paa、级配碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极片。
99.一种二次电池，其组装包括步骤：
100.剪裁实施例1制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
101.实施例2
102.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
103.一、短碳纳米管浆料的制备
104.1、先称989kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称0.8kg羟甲基纤维素钠和0.2kg聚丙烯酸钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为500r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
105.2、按照比例称10kg的缠绕多壁碳纳米管(缠绕多碳纳米管的长径比为(50～5000)：1，管径为2～20nm，长度为1～10μm，比表面积为220m2/g；拉曼id/ig为1.2，粉体电阻率90mω﹒cm，羟基含量10-7
mol/mg)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理50min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。
106.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳
纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为15m/s，研磨介质采用0.6mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min,处理150分钟。最终获得碳纳米管含量为1wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为1-2μm短碳纳米管的浆料。
107.二、长碳纳米管浆料的制备
108.1、先称998kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称1kg羟甲基纤维素钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
109.2、按照比例称1kg的单壁碳纳米管(单壁碳纳米管的管径为0.7～1.8nm，长度为30～150μm，长径比为(16667～220000):1，比表面积为1300m2/g；拉曼id/ig为0.4，粉体电阻率0.1mω﹒cm，羟基含量10-7
mol/mg)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使单壁壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。
110.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为200mpa，均质循环15次。最终获得碳纳米管含量为0.1％，粘度为8000mpa﹒s，长度为30-100μm长碳纳米管的浆料。
111.三、硅基负极导电浆料制备
112.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比50:50比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型硅基负极导电浆料，固含量控制在0.55wt％，粘度为8000mpa﹒s。
113.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
114.按照氧化亚硅、cmc、paa、级配碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极片。
115.一种二次电池，其组装包括步骤：
116.剪裁实施例2制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
117.实施例3
118.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
119.一、短碳纳米管浆料的制备
120.1、先称963kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称6kg羟甲基纤维素钠和1kg聚丙烯酸钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为600r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
121.2、按照比例称30kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管的长径比为(50～5000)：1，管径为2～20nm，长度为1～10μm，比表面积为150m2/g；拉曼id/ig为0.8，粉体电阻率80mω﹒cm，羟基含量10-7
mol/mg)倒入第一预混物中，搅拌机转速为600r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。
122.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为20m/s，研磨介质采用1.5mm氧化锆球，研磨介质填充率70％，搅拌速率为900r/min，处理120min。最终获得碳纳米管含量
为3wt％，粘度为3000mpa﹒s，长度为1-5μm短碳纳米管的浆料。
123.二、长碳纳米管浆料的制备
124.1、先称990kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg羟甲基纤维素钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
125.2、按照比例称5kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管的管径为2～10nm，长度为30～150μm，长径比为(3000～75000):1，比表面积为250m2/g；拉曼id/ig为0.8，粉体电阻率20mω﹒cm，羟基含量10-7
mol/mg)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使阵列多壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。
126.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为200mpa，均质循环13次。最终获得碳纳米管含量为0.5wt％，粘度为10000mpa﹒s，长度为30-100μm长碳纳米管的浆料。
127.三、硅基负极导电浆料制备
128.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比50:50比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型硅基负极导电浆料，固含量控制在1.75wt％，粘度为7000mpa﹒s。
129.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
130.按照氧化亚硅、cmc、paa、级配碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极片。
131.一种二次电池，其组装包括步骤：
132.剪裁实施例3制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
133.实施例4
134.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
135.一、短碳纳米管浆料的制备
136.1、先称975kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg羟甲基纤维素钠倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
137.2、按照比例称20kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁纳米管的长径比为(50～5000)：1，管径为2～20nm，长度为1～10μm，比表面积为200m2/g；拉曼id/ig为1.2，粉体电阻率90mω﹒cm，羟基含量10-6
mol/mg)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。
138.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为10m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min。最终获得碳纳米管含量为2wt％，粘度为500mpa﹒s，长度为1-3μm短碳纳米管的浆料。
139.二、长碳纳米管浆料的制备
140.1、先称990kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg羟甲基纤维素钠倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
141.2、按照比例称5kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管的管径为2～10nm，长度为30～150μm，长径比为(3000～75000):1，比表面积为350m2/g；拉曼id/ig为1.0，粉体电阻率40mω﹒cm，羟基含量10-6
mol/mg)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使阵列多壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。
142.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为20℃，分散压力为300mpa，均质循环10次。最终获得碳纳米管含量为0.5wt％，粘度为13000mpa﹒s，长度为30-100μm长碳纳米管的浆料。
143.三、硅基负极导电浆料制备
144.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比30:70比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型硅基负极导电浆料，固含量控制在1.55wt％，粘度为8000mpa﹒s。
145.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
146.按照氧化亚硅、cmc、paa、级配碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极片。
147.一种二次电池，其组装包括步骤：
148.剪裁实施例4制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
149.对比例1
150.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
151.1、先称963kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称7kg羟甲基纤维素钠分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
152.2、按照比例称30kg的缠绕多壁碳纳米管(缠绕多壁碳纳米管的长径比为(50～5000)：1，管径为2～20nm，长度为1～10μm，比表面积为120m2/g；拉曼id/ig为0.8，粉体电阻率70mω﹒cm，羟基含量10-7
mol/mg)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。
153.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为10m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min。最终获得碳纳米管含量为3wt％，粘度为1500mpa﹒s，长度为1-3μm短碳纳米管的硅基负极导电浆料。
154.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
155.按照氧化亚硅、cmc、paa、短碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极
片。
156.一种二次电池，其组装包括步骤：
157.剪裁对比例1制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
158.对比例2
159.一种硅基负极导电浆料，其制备包括步骤：
160.1、先称994kg的去离子水倒入预分散罐中，然后按照比例称1.5kg羟基羟甲基纤维素钠分散剂和0.5kg聚丙烯酸钠倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使羟甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠完全溶解于去离子水溶液中，得到第一混合物。
161.2、按照比例称4kg的单壁碳纳米管(单壁碳纳米管的管径为0.7～1.8nm，长度为30～150μm，长径比为(5555～200000):1，比表面积为800m2/g；拉曼id/ig为0.6，粉体电阻率3mω﹒cm，羟基含量10-6
mol/mg)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使单壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。
162.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中分散过程物料温度为20℃，分散压力为300mpa，均质循环15次。最终获得碳纳米管含量为0.4wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为30-100μm长碳纳米管的硅基负极导电浆料。
163.一种硅基负极片，其制备包括步骤：
164.按照氧化亚硅、cmc、paa、长碳纳米管的质量比97.4:1.6:0.5:0.5配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至35wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到硅基负极片。
165.一种二次电池，其组装包括步骤：
166.剪裁对比例2制备的硅基负极片，以锂片为正极片，制备成cr2032扣式电池。
167.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例和对比例制备的硅基负极片的电阻分别进行了测试，测试结果如下表1所示：
168.另外，对实施例和对比例制备的cr2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：充电至截止电压1.5v，放电至截止电压0.005v，依次以0.1c，循环5周，以1c循环100周。测试结果如下表1所示：
169.表1
[0170][0171]
由上述表1测试结果可知，本技术实施例1～4通过特定长径比含羟基的短碳纳米管和含羧基的长碳纳米管复配使用制备的硅基负极导电浆料，应用到硅基负极片后，短碳纳米管和长碳纳米管在硅基负极片中搭建起短程与长程导电网络，使得硅基负极片表现出更低的电阻，导电性能更高。同时，由于导电剂中短碳纳米管的羟基和长碳纳米管的羧基之间通过酯化反应，形成强力的酯键，使其形成了三维导电网络更加牢固，对硅基负极材料形成强有力的束缚。能够显著缓解硅基负极片因体积膨胀效应导致的掉粉，提高了电池的循环性能。
[0172]
而仅采用短碳纳米管制备导电浆料的对比例1和仅采用长碳纳米管制备导电浆料的对比例2，导电浆料中仅有短程导电网络或者仅有长程导电网络，在硅基负极片中无法形成强力的化学键，对硅基负极材料的体积膨胀效应抑制效果不佳，降低了电池的循环稳定性。并且，以相同的添加量下，极片电阻呈现偏高，导致其在小倍率以及大倍率下均呈现不同程度的性能下降，特别是在大倍率下表现出的差异更为明显。
[0173]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。