一种晶圆尺寸2H-MoTe2及分子束外延制备方法

一种晶圆尺寸2h-mote2及分子束外延制备方法
技术领域
1.本发明属于层状二维半导体材料制备技术领域，特别涉及一种晶圆尺寸2h-mote2及分子束外延制备方法。


背景技术：

2.自2004年发现单层石墨烯以来，层状二维材料因其在后摩尔时代微电子器件中潜在重大应用引起了工业界的重视。过渡金属硫族化合物(tmdc)材料为层状二维材料中的一类，其中包括mos2、mote2等诸多成员，涵盖了丰富的物理特性，在量子输运、自旋电子学、光电传感器件等领域展示了其优异的性能。二碲化钼(mote
2)
作为tmdc中的一种，其在室温下存在两种基本结构，分别为1t’，2h。1t
’‑
mote2为半金属，导电性较好，电子迁移率较高；2h-mote2为半导体，单层的2h-mote2为直接带隙半导体，带隙约为1.1ev，与硅的带隙非常接近，所以2h-mote2有望应用于新型亚纳米尺度场效应器件、柔性光电器件等领域。
3.对于不同领域研究和产品开发的具体要求，例如单器件中外场调控的量子效应探索和大规模集成的器件应用，大尺寸、均匀性高、层厚可控的2h-mote2的制备是必不可少的前提。但由于二碲化钼的1t’相与2h相之间的能量非常接近，而且原子级精确的层厚调控要求原位监控，制备大面积、原子级平整、纯2h相且层厚可控的二碲化钼当前仍面临技术困难。近年来，人们已经提出了关于2h-mote2的不同制备方法。例如，题为“一种单晶二维半导体碲化钼薄膜与任意晶格失配单晶基底异质集成的方法”的中国专利申请cn114373828a公开了先用磁控溅射在衬底上镀上mo薄膜后，在使用cvd方法碲化得到二碲化钼，但是由于其无法原位实时监控测量，且无法对膜厚精确控制。又如，题为“一种大面积二碲化钼的pld制备方法”的中国专利申请cn114807848a公开了一种用pld方法制备了二碲化钼，该方法不但膜厚无法监控，且粗糙度无法达到原子级平整，均匀性较低。此外，以上两种方法均为两步法制备样品，两个步骤之间样品不可避免的暴露于易于污染的大气环境，并非全程真空，无法确保样品的原子级平整度和样品与衬底界面是否干净。
4.因此，开发出一种制备大尺寸、均匀性高、层厚可控、且工艺可靠的纯半导体相的2h-mote2的制备方法是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现存2h-mote2制备存在尺寸小、多相混合、均匀性低、层厚难以调控等问题，提供了一种晶圆尺寸2h-mote2的分子束外延制备方法，通过向gan衬底生长te缓冲层，并系统优化束流比、蒸发速率和退火温度等生长参数，实现在gan衬底上的大尺寸、均匀性高、层厚可精确调控的2h-mote2的制备。
6.本发明是通过下述技术方案来实现的。
7.本发明一方面，提供了一种晶圆尺寸2h-mote2的分子束外延制备方法，包括以下步骤：
8.(a)对gan(0001)衬底进行清洗处理，干燥后转移到分子束外延制备腔体中；
9.(b)在分子束外延制备腔体中对gan衬底进行衬底除气处理，gan衬底经升温脱气后，表面出现清晰衍射条纹时，除气完成；
10.(c)维持gan衬底温度，向gan衬底生长te缓冲层，控制te缓冲层生长速率和生长厚度；
11.(d)保持衬底温度和腔体真空度，立即向生长有te缓冲层的gan衬底沉积te和mo生长mote2，分别控制te蒸发源在te缓冲层上生长mote2的蒸发温度和mo蒸发源的功率，来精确调控te蒸发源和mo蒸发源的蒸发速率；
12.(e)对衬底升温进行mote2退火处理，在持续te源的供给下保温，退火后降至室温，即得2h-mote2。
13.优选的，在本技术实施例中，步骤(a)中对gan衬底进行清洗处理包括，室温下对gan衬底采用18兆欧去离子水超声清洗，干燥后转移到真空腔体，并在80-120℃烘烤降温后，真空度达5
×
10-10
mbar～1
×
10-9
mbar。
14.优选的，在本技术实施例中，步骤(b)中在450～550℃对衬底预除气0.5～1.5h，直至真空度小于1
×
10-8
mbar时，缓慢升温至600～800℃除气10～20min。
15.优选的，在本技术实施例中，步骤(c)中te缓冲层的生长，维持gan衬底温度为330～350℃，生长速率为te缓冲层生长厚度为1nm～2nm。
16.优选的，在本技术实施例中，步骤(d)中生长mote2，保持衬底温度为330～350℃，腔体真空度为7
×
10-9
mbar～1
×
10-8
mbar。
17.优选的，在本技术实施例中，te与mo的束流比为10：1～15：1。
18.优选的，在本技术实施例中，步骤(d)中控制te蒸发源温度为290～300℃，mo蒸发源的功率为32～36w，te蒸发源的蒸发速率为mo蒸发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
19.优选的，在本技术实施例中，步骤(e)中mote2退火处理，关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，在富te气氛中衬底升温至360～380℃，保温10～20min后，关闭te蒸发源并降至室温。
20.优选的，在本技术实施例中，生长的mote2为2h相，mote2的尺寸为1英寸晶圆级；生长的mote2表面平均粗糙度绝对值小于0.25nm。
21.本发明另一方面，提供了一种所述方法制备的一种晶圆尺寸的2h-mote2。
22.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
23.1.本发明通过分子束外延方法可以在gan衬底上实现纯半导体相的2h-mote2的制备。通过引入te的缓冲层，降低了对衬底晶格匹配程度的要求，另外通过控制mo蒸发功率和te蒸发温度，系统优化te和mo的蒸发速率，实现了大尺寸、纯半导体相2h-mote2的制备，在宽禁带半导体gan衬底上的外延二维半导体材料兼容半导体现有生产工艺流程，为实现基于二维半导体异质结的集成化的器件阵列基础材料提供了一种生产方案，满足了芯片领域的器件阵列化和集成化的基本要求。
24.2.通过在生长前使用石英晶振对mo、te的蒸发速率进行精确标定，配合分子束外延技术能够实现对2h-mote2层厚的精确调控，通过控制生长速率和生长时间可以获得不同层厚的大面积厚度均匀的2h-mote2，操作重复性高，在超高真空环境中和特定的生长参数
下，可稳定制备不同层厚的2h-mote2。
25.3.通过分子束外延技术，在超高真空环境下，通过在gan衬底上外延制备2h-mote2可直接与衬底形成pn结，相较于机械剥离、cvd、pld等方法，分子束外延制备的gan-mote2异质结界面非常干净，避免了大气或其它污染物造成的污染。对gan-mote2异质结形成的器件研究打下了材料基础，可满足不同的实验和工业的需求。
附图说明
26.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
27.图1为实施例中gan除气后的rheed条纹；
28.图2(a)、(b)为实施例1中2h-mote2的afm表征数据，其中图2(a)为gan与2h-mote2的台阶形貌与表面平均粗糙度；图2(b)为gan与2h-mote2的台阶高度数据；
29.图3(a)、(b)为实施例2中2h-mote2的afm表征数据，其中图3(a)为gan与2h-mote2的台阶与表面平均粗糙度；图3(b)为gan与2h-mote2的台阶高度数据；
30.图4(a)、(b)为实施例3中2h-mote2的afm表征数据，其中图4(a)为gan与2h-mote2的台阶与表面平均粗糙度；图4(b)为gan与2h-mote2的台阶高度数据；；
31.图5(a)、(b)为实施例4中2h-mote2的afm表征数据，其中图5(a)为gan与2h-mote2的台阶与表面平均粗糙度；图5(b)为gan与2h-mote2的台阶高度数据；
32.图6为实施例中制备的1英寸晶圆2h-mote2实物图；
33.图7为实施例中gan衬底上的2h-mote2的raman表征；
34.图8为实施例中2h-mote2的光致发光光谱；
35.图9为实施例中gan衬底与2h-mote2的截面透射电镜表征。
具体实施方式
36.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
37.本发明实例提供的一种晶圆尺寸2h-mote2的分子束外延制备方法，包括如下步骤：
38.(a)衬底清洗：对gan(0001)衬底使用去离子水进行超声清洗处理，干燥后转移到分子束外延制备腔体，在80-120℃烘烤后降温后，腔体真空度达5
×
10-10
mbar～1
×
10-9
mbar。
39.(b)衬底除气处理：在450～550℃对衬底预除气0.5～1.5h，直至真空度小于1
×
10-8
mbar时，缓慢升温至600～800℃除气10～20min。除气过程中保证腔体真空度量级小于1
×
10-7
mbar。
40.在除气过程中使用红外测温仪在此过程中对衬底表面的温度变化进行监测。衬底由于升温导致脱气，其表面洁净度提升，因此其衍射图案将逐渐变清晰。如图1所示为gan衬底表面的衍射条纹。
41.(c)缓冲层生长：除气结束后，维持衬底温度于330～350℃，开始进行te缓冲层的生长，首先以的te蒸发速率生长缓冲层，生长缓冲层厚度约为1～2nm。
42.(d)生长mote2：待缓冲层生长完毕，立即开始te和mo共沉积，保持衬底温度为330～350℃，同时向gan衬底沉积te和mo，生长过程中te与mo的束流比在10：1～15：1，且腔体真空度为7
×
10-9
mbar～1
×
10-8
mbar。分别控制te蒸发源温度为290～300℃，mo蒸发源的功率为32～36w，te蒸发源蒸发速率为mo蒸发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
43.(e)mote2退火处理：在生长厚度达到要求时，立即关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，并提高衬底温度至360～380℃，在富te气氛中保温10～20min后，关闭te蒸发源并降温至室温。目的是给予衬底上的mote2足够的能量达到稳定的2h相，保温后衬底缓慢降温至室温，完成材料的生长。
44.下面给出不同的实施例来进一步说明本发明。
45.实施例1
46.(a)对gan衬底使用去离子水进行超声清洗处理后，干燥后转移到分子束外延制备腔体，在80℃烘烤后降温后，腔体真空度量级为1
×
10-9
mbar。
47.(b)在500℃对衬底预除气1h，直至真空度小于1
×
10-8
mbar时，缓慢升温至650℃除气15min。除气过程中保证腔体真空度量级小于1
×
10-7
mbar。
48.(c)除气结束后，维持衬底温度于340℃，开始进行te缓冲层的生长，首先以的te蒸发速率生长缓冲层，生长时长约1450s，生长缓冲层厚度约为1.5nm。
49.(d)待缓冲层生长完毕，立即开始te和mo共沉积，保持衬底温度为340℃，同时向gan衬底沉积te和mo，生长过程中te与mo的束流比为12：1，且腔体真空度为8
×
10-9
mbar。控制te蒸发源温度为290℃，te蒸发源蒸发速率为控制mo蒸发源的功率为32w，mo蒸发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
50.(e)在生长约为8nm时，立即关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，衬底升温至370℃，保温15min后，关闭te蒸发源并降温至室温，即得2h-mote2。
51.图2(a)、(b)为上述实施例1制备所得8nm 2h-mote2的afm表征数据，其中图2(a)为gan与2h-mote2的台阶，且灰色实线为2h-mote2表面平均粗糙度，仅为
±
0.2nm，表面均匀性很高；图2(b)为图2(a)中白色线所示的gan与2h-mote2的台阶高度数据，2h-mote2的厚度约为8nm，2h-mote2层厚约为10层。
52.实施例2
53.(a)对gan衬底使用去离子水进行超声清洗处理，干燥后转移到分子束外延制备腔体，在100℃烘烤后降温后，腔体真空度量级为8
×
10-10
mbar；。
54.(b)在450℃对衬底预除气1.5h，直至真空度小于1
×
10-8
mbar时，缓慢升温至800℃除气10min。除气过程中保证腔体真空度量级小于1
×
10-7
mbar。
55.(c)除气结束后，维持衬底温度于350℃，开始进行te缓冲层的生长，首先以的te蒸发速率生长缓冲层，生长时长约900s，生长缓冲层厚度约为1nm。
56.(d)待缓冲层生长完毕，立即开始te和mo共沉积，保持衬底温度为350℃，同时向gan衬底沉积te和mo，生长过程中te与mo的束流比在15：1，且腔体真空度为1
×
10-8
mbar。控制te蒸发源温度为300℃，te蒸发源蒸发速率为控制mo蒸发源的功率为34w，mo蒸
发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
57.(e)在生长约为5nm时，立即关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，衬底升温至360℃，保温20min后，关闭te蒸发源并降温至室温，即得2h-mote2。
58.图3(a)为上述实施例2制备所得5nm 2h-mote2的afm表征数据，其中图3(a)为gan与2h-mote2的台阶，且灰色实线为2h-mote2表面平均粗糙度，仅为
±
0.25nm，表面均匀性很高；图3(b)为图3(a)中白色线所示的gan与2h-mote2的台阶高度数据，2h-mote2的厚度约为5nm，2h-mote2层厚约为7层。
59.实施例3
60.(a)对gan衬底使用去离子水进行超声清洗处理，干燥后转移到分子束外延制备腔体，在120℃烘烤后降温后，腔体真空度量级为5
×
10-10
mbar；。
61.(b)在500℃对衬底预除气0.5h，直至真空度小于1
×
10-8
mbar时，缓慢升温至750℃除气10min。除气过程中保证腔体真空度量级小于1
×
10-7
mbar。
62.(c)除气结束后，维持衬底温度于330℃，开始进行te缓冲层的生长，首先以的te蒸发速率生长缓冲层，生长时长约1800s，生长缓冲层厚度约为2nm。
63.(d)待缓冲层生长完毕，立即开始te和mo共沉积，保持衬底温度为330℃，同时向gan衬底沉积te和mo，生长过程中te与mo的束流比在11：1，且腔体真空度为8
×
10-9
mbar。控制te蒸发源温度为295℃，te蒸发源蒸发速率为控制mo蒸发源的功率为34w，mo蒸发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
64.(e)在生长约2.5nm时，立即关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，衬底升温至380℃，保温10min后，关闭te蒸发源并降温至室温，即得2h-mote2。
65.图4(a)为上述实施例3制备所得2.5nm 2h-mote2的afm表征数据，其中图4(a)为gan与2h-mote2的台阶，且灰色实线为2h-mote2表面平均粗糙度，仅为
±
0.2nm，表面均匀性很高；图4(b)为图4(a)中白色线所示的gan与2h-mote2的台阶高度数据，2h-mote2的厚度约为2.5nm，2h-mote2层厚约为4层。
66.实施例4
67.(a)对gan衬底使用室温去离子水进行超声清洗处理，干燥后转移到分子束外延制备腔体，在110℃烘烤后降温后，腔体真空度量级为6
×
10-10
mbar；
68.(b)在530℃对衬底预除气1h，直至真空度达到1
×
10-8
mbar以下，缓慢升温至650℃除气20min。除气过程中保证腔体真空度量级小于1
×
10-7
mbar。
69.(c)除气结束后，维持衬底温度于350℃，开始进行te缓冲层的生长，首先以的te蒸发速率生长缓冲层，生长时长约900s，生长缓冲层厚度约为1nm。
70.(d)待缓冲层生长完毕，立即开始te和mo共沉积，保持衬底温度为330℃，同时向gan衬底沉积te和mo，生长过程中te与mo的束流比在10：1，且腔体真空度为9
×
10-9
mbar。控制te蒸发源温度为290℃，te蒸发源蒸发速率为控制mo蒸发源的功率为35w，mo蒸发源的蒸发速率为在te缓冲层上生长mote2。
71.(e)在生长约为2nm时，立即关闭mo蒸发源，保持te蒸发源的供给，衬底升温至360℃，保温15min后，关闭te蒸发源并降温至室温，即得2h-mote2。
72.图5(a)为上述实施例4制备所得2nm 2h-mote2的afm表征数据，其中图5(a)为gan与2h-mote2的台阶，且灰色实线为2h-mote2表面平均粗糙度，仅为
±
0.15nm，表面均匀性很高；图5(b)为图5(a)中白色线所示的gan与2h-mote2的台阶高度数据，2h-mote2的厚度约为2nm，2h-mote2层厚约为3层。
73.图6为上述实例中制备的1英寸晶圆2h-mote2实物图。
74.图7为上述实施例中gan衬底上的2h-mote2的raman表征，其中144cm-1
为gan的特征峰，171cm-1
(a
1g
)，232cm-1
(e
12g
)，288cm-1
(b
2g
)与文献中报道的2h-mote2的特征峰吻合，为防止偶然因素，表征时在样品表面取点大于20个，均为同样结果，表明成功制备了2h-mote2的样品。
75.图8为上述实施例中2h-mote2的光致发光光谱，约为1.24ev，与文献中报道相符，侧面证实制备的样品为半导体相的2h-mote2。
76.图9为上述实施例中gan衬底与2h-mote2的截面透射电镜数据，表明在超高真空环境下，通过分子束外延技术得到的gan/2h-mote2异质结界面非常干净。
77.从本发明实施例可以看出，通过分子束外延方法，在超高真空环境下，一方面在gan衬底上通过引入te的缓冲层，降低了对衬底晶格匹配程度的要求，另一方面通过控制te与mo的束流比，即通过控制te蒸发源温度和mo蒸发源的功率，来精确调控te和mo的蒸发速率，不仅实现大尺寸、均匀性高、层厚可精确调控的2h-mote2的制备，而且操作简单，可重复性高，满足了芯片领域的器件阵列化、集成化等工业化生产和实验的不同需求。
78.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。