1.本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种氮化物发光二极管。
背景技术：
2.gan基led由于其高效的发光性能，已经大范围使用在背光、照明、车灯、装饰、各式新型电子运用等各个光源领域。此种发光材料的发光效率主要由两个因素决定，第一是电子空穴在有源区的辐射复合效率，即内量子效率；第二是光的萃取效率。关于提高内量子效率方面，可通过量子阱能带设计、改善晶体质量、提高p型层空穴注入效率、改善电子溢流状况等手段提升内量子效率。
3.量子阱能带设计是决定gan基led的瓶颈因素，由于电子空穴的复合发生在有源区内为有效复合，因此如何在不影响p型层空穴注入的前提下，有效降低电子溢流的状况，才能提升内量子效率。一般藉由电子阻挡层，例如algan拉高能障改善电子溢流，电子阻挡层除了会影响空穴的注入效率，在gan与algan介面处产生的二维电子云会使此区域的无效电子空穴复合增加，从而降低led的发光效率，因此，如何有效降低电子溢流提高电子空穴复合效率成为了重点讨论的课题。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本发明提出一种氮化物发光二极管，所述氮化物发光二极管包含衬底，以及依次位于衬底上的缓冲层，n型氮化物层、发光层、电子阻挡层和p型氮化物层，其中发光层包含阱层和垒层，其特征在于：所述电子阻挡层和p型氮化物层之间设置有p型碳原子调变层，所述p型碳原子调变层中碳原子含量高于发光层和电子阻挡层中的碳原子含量。
5.优选地，所述所述电子阻挡层中的碳原子含量高于发光层中碳原子含量。
6.优选地，所述p型碳原子调变层中碳原子含量为5
×
10
16
~1
×
10
18
atoms/cm3。
7.优选地，所述p型碳原子调变层中p型掺杂浓度为1
×
10
19 atoms/cm3以上。
8.优选地，所述p型碳原子调变层的厚度为3~70nm。
9.优选地，所述p型碳原子调变层为alainbga
1-a-b
n，其中a≥0，b≥0，a+b≤1。
10.优选地，所述p型碳原子调变层可为单层结构或者超晶格结构。
11.优选地，所述p型碳原子调变层中p型掺杂含量＞碳原子含量。
12.优选地，所述电子阻挡层的能隙宽度大于发光层中垒层的能隙宽度。
13.优选地，所述电子阻挡层的能隙宽度大于gan的能隙宽度。
14.优选地，所述电子阻挡层的al组分的含量高于发光层中垒层的al组分的含量。
15.优选地，所述电子阻挡层为alcindga1-c-dn，其中c＞0，d≥0，c+d≤1。
16.优选地，所述电子阻挡层的厚度为1~50nm。
17.优选地，所述p型碳原子调变层和p型氮化物层之间还包含一第二电子阻挡层，所述第二电子阻挡层为aleinfga
1-e-f
n，其中e＞0，f≥0，e+f≤1。
18.优选地，所述第二电子阻挡层的厚度为10~80nm。
19.本发明通过在电子阻挡层后设置p型碳原子调变层，c浓度提高有效费米能阶会上升，减少发光层与p型氮化物层界面处的能带扭曲，降低二维电子云区域的产生，减少电子和空穴的无效复合，降低电子溢流状况，提高led辐射复合效率。
20.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
21.虽然在下文中将结合一些示例性实施及使用方法来描述本发明，但本领域技术人员应当理解，并不旨在将本发明限制于这些实施例。反之，旨在覆盖包含在所附的权利要求书所定义的本发明的精神与范围内的所有替代品、修正及等效物。
附图说明
22.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。
23.图1为本发明实施例的发光二极管的结构示意图。
24.图2为本发明实施例中的发光二极管的发光层和电子阻挡层的结构示意图。
25.图3为现有技术中发光二极管的能带示意图。
26.图4为本发明实施例中的发光二极管的能带示意图。
27.图中元件标号说明：1：衬底；2：缓冲层；3：n型氮化物层；4：应力缓冲层；5：发光层；51：阱层；52：垒层；6：电子阻挡层；7：p型碳含量调变层；8：第二电子阻挡层；9：p型氮化物层。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
29.需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
30.以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
31.实施例1请参看图1，本发明提出一种氮化物发光二极管，所述氮化物发光二极管包含：衬底1，依次生长于衬底1上的缓冲层2，n型氮化物层3，应力释放层4，发光层5，电子阻挡层6，p型碳原子调变层7、第二电子阻挡层8、p型氮化物层9。
32.衬底1可由导电材料或者绝缘材料制成，其制作材料可以选自蓝宝石、氮化铝、氮
化镓、硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓以及晶格常数接近于氮化物半导体材料的单晶氧化物中的任意之一。为了提高氮化物发光二极管的出光效率，可以对其进行图案化处理，在其表面形成一系列凹凸结构。
33.为了减小衬底1和n型氮化物层3之间的晶格失配，在衬底1和n型氮化物层3之间生长缓冲层2，因此缓冲层2的晶格常数介于衬底1和n型氮化物层3之间，可以由包括al
x
inyga
1-x-y
n的材料制成，其中0≤x≤1，0≤y≤1，具体可以为aln层、gan 层、algan层、alingan层、ingan层等。缓冲层2可通过mocvd法或者pvd法形成。在一些实施例中，优选所述缓冲层2包括25~40nm厚的低温gan成核层、0.2~1μm的高温gan缓冲层，1~2μm厚的二维gan层。
34.n型氮化物层3位于缓冲层2和发光层5之间，提供电子。n 型氮化物层通过掺杂n型杂质提供电子，n型杂质例如si，ge，sn，se和te。本实施例中，优选n型杂质为si。n型氮化物层3的厚度为1~4μm，掺杂浓度在1
×
10
17
~5
×
10
19
/cm3之间，以提供辐射复合的电子。n型氮化物层3可为单层结构或者超晶格结构。
35.n型氮化物层3和发光层5之间可以生长应力释放层4，以释放n型氮化物层3生长过程中产生的应力，还可以调节v型坑的大小，提高氮化物发光二极管的发光亮度。应力释放层4可以是超晶格结构，例如由ingan和gan层交替层叠形成的超晶格结构，也可以是单层结构。
36.发光层5设置在n型氮化物层3和p型氮化物层9之间。发光层5为提供电子和空穴复合提供光辐射的区域，根据发光波长的不同可选择不同的材料，发光层5可以是单量子阱或多量子阱的周期性结构。发光层5包含阱层51和垒层52，其中垒层52具有比阱层51更大的带隙。通过调整发光层5中半导体材料的组成比，以期望辐射出不同波长的光。如图2所示，发光层5由阱层51和垒层52交替层叠形成。在一些实施例中，发光层5具有5~15个周期的ingan/gan多量子阱，每个周期内的ingan的厚度为2~4nm，gan厚度为3~15nm。在一些实施例中，量子阱的垒层52可掺杂少量的al，由algan组成。
37.为了防止电子溢流，在发光层5之后设置有电子阻挡层6，如图2所示。电子阻挡层6可由alcindga1-c-dn材料制成，其中c＞0，d≥0，c+d≤1。例如电子阻挡层可为aln，algan或者alingan等一种或多种材料组合而成。电子阻挡层6的能隙高度高于发光层中垒层的能隙宽度。在一些可选的实施例中，所述电子阻挡层6的能隙高度高于gan的能隙宽度。在一些可选的实施例中，所述电子阻挡层6的al组分的含量高于发光层5中垒层的al组分的含量。为了提升电子阻挡层6降低电子溢流的情况发生，电子阻挡层6的厚度优选为1nm以上；电子阻挡层6的厚度过厚会影响空穴的注入效率，故电子阻挡层6的厚度设置在50nm以下。
38.图3为现有技术中氮化物发光二极管的能带示意图，如图3所示，现有技术中电子阻挡层6，例如algan层拉高能障降低电子溢流的产生，电子阻挡层6除了会影响空穴的注入效率，在gan与algan介面处产生的2deg（二维电子云）会使此区域的无效电子空穴复合增加，从而降低led的发光效率，因此，本实施例在电子阻挡层6和p型氮化物层9之间插入p型碳原子调变层7，所述p型碳原子调变层7中碳原子含量高于发光层和电子阻挡层6中的碳原子含量。在一些实施例中，所述电子阻挡层6的碳原子含量高于发光层5中碳原子的含量。p型碳原子调变层7中碳杂质浓度的增加可改变p型氮化物层9原费米能级的能阶，碳杂质浓度的提高有效费米能阶上升，减少发光层5与p型氮化物层9界面处的能带扭曲，使界面两侧
的能带发生变化，在发光层5与电子阻挡层6间因能带扭曲产生的二维电子云的区域减少。
39.图4为本发明实施例中加入p型碳原子调变层6后氮化物发光二极管的能带示意图，如图4所示，发光层5与电子阻挡层6间因能带扭曲产生的二维电子云的区域减少。由于电子空穴的复合产生在发光层内才为有效复合，二维电子云会使电子空穴在该位置的复合几率增加，但此处电子空穴的复合为无效复合，故界面处二维电子云区域的电子空穴的复合越多，对内量子效率的影响越大。本发明实施例中通过加入p型碳原子调变层，可使发光层5和p型氮化物层9之间因能带扭曲产生的二维电子云的区域减少，从而降低电子空穴的无效复合，提升氮化物发光二极管的发光效率。
40.所述p型碳原子调变层7中碳原子含量为5
×
10
16
~1
×
10
18
atoms/cm3。在一些实施例中，优选所述p型碳原子调变层7中碳原子含量为1
×
10
17
atoms/cm3以上。所述p型碳原子调变层7中p型掺杂浓度为1
×
10
19 atoms/cm3以上，优选为5
×
10
19 atoms/cm3以上，例如可以为1
×
10
20
~2
×
10
20
atoms/cm3。通过提升所述p型碳原子调变层7的p型掺杂浓度，可提升空穴的注入效率。
41.所述p型碳原子调变层7的厚度为3~70nm。在一些实施例中，优选所述p型碳原子调变层7的厚度为10 nm，更优选为20~50 nm。
42.所述p型碳原子调变层7为alainbga
1-a-b
n，其中a≥0，b≥0，a+b≤1。在一些实施例中，所述p型碳原子调变层7可为单层结构。在一些优选的实施例中，所述p型碳原子调变层7可以为超晶格结构，例如所述超晶格结构为alingan/gan。在一些实施例中，优选所述p型碳原子调变层7中p型掺杂含量＞碳原子含量。
43.p型氮化物层9位于所述p型碳原子调变层7之上，所述p型氮化物层9通过掺杂p型杂质提供空穴，p型杂质可以为mg，zn，ca，sr和ba。本实施例，优选p型杂质为mg。所述p型氮化物层9还包含p型欧姆接触层（图中未示出），通过高掺杂，例如掺杂浓度高于1
×
10
20
atoms/cm3，与氮化物发光二极管的p型电极形成欧姆接触。
44.为了进一步减低电子的溢流，所述p型碳原子调变层7和p型氮化物层9还可以包含一第二电子阻挡层8，所述第二电子阻挡层8的材料为aleinfga
1-e-f
n，其中e＞0，f≥0，e+f≤1。在一些实施例中，所述第二电子阻挡层8为单层结构。在一些可选的实施例中，所述第二电子阻挡层8为超晶格结构，所述超晶格结构例如alingan/gan结构。在一些实施例中，所述第二电子阻挡层的碳原子含量可以高于p型碳原子调变层的碳含量；在一些实施例中，所述第二电子阻挡层的碳原子含量也可以低于p型碳原子调变层的碳含量。所述第二电子阻挡层的碳原子含量可通过生长温度，五三比、生长压力，载气的组成等方式来调整。
45.所述第二电子阻挡层8的厚度范围为10~80nm，优选所述第二电子阻挡层的厚度为12nm以上。通过第二电子阻挡层8的设置，可进一步降低电子的溢流，提升电子和空穴的有效复合，提升氮化物发光二极管的发光效率。
46.本发明实施例中通过在电子阻挡层6后设置p型碳原子调变层7，碳原子浓度提高有效费米能阶会上升，减少发光层5与p型氮化物层9界面处的能带扭曲，降低二维电子云区域的产生，减少电子和空穴的无效复合，降低电子溢流状况，提高led辐射复合效率。
47.实施例2下面对前述实施例的半导体发光元件的制作工艺进行详细的说明。
48.首先，提供衬底1，本实施例中优选所述衬底1为蓝宝石衬底；为了减小衬底1和n型
氮化物3之间的晶格失配，在衬底1上形成缓冲层2，本实施例中，优选所述缓冲层2包含25~40nm厚的低温gan成核层、0.2~1μm的高温gan缓冲层，1~2μm厚的二维gan层。
49.然后，在所述缓冲层2上形成n型氮化物层3，优选所述氮化物层3的厚度为1~4μm，掺杂浓度在1
×
10
17
~5
×
10
19
/cm3之间。所述n型氮化物层3可为单层或者超晶格结构。
50.接着，在所述n形氮化物层3上形成应力释放层4，在所述实施例中，优选所述应力释放层4为超晶格结构，例如由ingan和gan层交替层叠形成的超晶格结构，在一些实施例中，所述应力释放层4也可以为单层结构。
51.接着，在所述应力释放层4上形成发光层5。本实施例中，优选所述发光层5为多量子阱的周期性结构，所述发光层5具有5~15个周期的ingan/gan多量子阱，每个周期内的ingan的厚度为2~4nm，gan厚度为3~15nm。在一些实施例中，量子阱的垒层可掺杂少量的al，由algan组成。
52.接着，在所述发光层5上形成电子阻挡层6，所述电子阻挡层6可抑制电子的溢流。在实施例中，优选所述电子阻挡层6为aln，algan或者alingan等一种或多种材料组合而成。所述电子阻挡层6的厚度优选为1nm以上，50nm以下。
53.接着，在所述电子阻挡层6之上形成p型碳原子调变层7，所述p型碳原子调变层7的碳原子含量高于所述发光层5和电子阻挡层6之间的碳原子含量。所述p型碳原子调变层7为alainbga
1-a-b
n，其中a≥0，b≥0，a+b≤1，可为单层结构或者超晶格结构。本实施例中，优选所述p型碳原子调变层7中碳原子含量为1
×
10
17
atoms/cm3以上，优选所述p型碳原子调变层7中p型掺杂浓度为5
×
10
19 atoms/cm3以上，例如可以为1
×
10
20
~2
×
10
20
atoms/cm3；优选所述p型碳原子调变层7的厚度为10 nm，更优选为20~50 nm。
54.接着，为了进一步减小电子的溢流，在所述p型碳原子调变层7上形成第二电子阻挡层8，所述第二电子阻挡层8的材料为aleinfga
1-e-f
n，其中e＞0，f≥0，e+f≤1。所述第二电子阻挡层8可以为单层结构或者超晶格结构，所述超晶格结构例如alingan/gan结构。所述第二电子阻挡层8的厚度范围为10~80nm，优选所述第二电子阻挡层的厚度为12nm以上。
55.最后，在所述第二电子阻挡层8之上形成p型氮化物层9，本实施例中，优选所述p型氮化物层掺杂mg，提供空穴。所述p型氮化物层9还包含p型欧姆接触层（图中未示出），通过高掺杂，例如掺杂浓度高于1
×
10
20
atoms/cm3，与p型电极形成欧姆接触。
56.本发明通过在电子阻挡层上设置p型碳原子调变层，p型碳原子调变层的碳含量高于发光层和电子阻挡层的碳含量，碳浓度的提高有效费米能阶会上升，减少发光层与p型氮化物层界面处的能带扭曲，降低二维电子云区域的产生，减少电子和空穴的无效复合，降低电子溢流状况，提高led辐射复合效率。
57.需要说明的是，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。