一种用于锂金属电池的多功能电解液及锂金属电池的制作方法

1.本发明涉及锂金属电池领域，具体涉及一种用于锂金属电池的多功能电解液及锂金属电池。


背景技术：

2.锂金属具有高达3860mah/g的比容量和低至-3.04v(相对标准氢电极)氧化还原电位，因而可充电锂金属电池成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。但是，锂枝晶问题也严重困扰锂金属电池的进一步发展，失控生长的锂枝晶可以快速降低电池的性能，缩短电池使用寿命，甚至刺穿电极之间的隔膜，引发电池短路等安全问题。因此，如何在大的电流密度、大的能量密度、长周期循环的条件下，实现对锂枝晶生长的有效抑制就成为关键问题。
3.电解液添加剂被认为是改善锂金属电池电化学性能最可行、最经济、最有效的方法。它通常不参与循环过程的电极反应，但可以改善锂电解质界面和锂金属电极的sei膜，减少锂界面的副反应，降低界面阻抗，提高库仑效率。现有电解液添加剂对电池电化学性能的改善有限，不能完全有效地解决锂枝晶的问题。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种用于锂金属电池的多功能电解液及锂金属电池，以解决现有技术的电解液添加剂不能完全有效地解决锂枝晶的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种用于锂金属电池的多功能电解液，其包括有机溶剂，以及浓度为0.1-100.0mm的活性添加剂和浓度为0.1-2m的锂盐，其中，所述活性添加剂由苯环胺类整平添加剂、平面大环金属盐调控添加剂和酯类成膜添加剂组成。
6.作为本发明的进一步优选技术方案，所述苯环胺类整平添加剂为对甲苯黄酰胺、苯胺、邻苯甲酰磺酰亚胺、二苯磺酰基亚胺中的至少一种。
7.作为本发明的进一步优选技术方案，所述平面大环金属盐调控添加剂为卟啉锌、卟啉钴、卟啉镍、酞菁锌、酞菁钴、酞菁镍中的至少一种。
8.作为本发明的进一步优选技术方案，所述酯类成膜添加剂为碳酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、丁磺酸内酯、甲基三氟乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸氯乙烯酯中的至少一种。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，所述锂盐为lipf6、libf4、lich3so3、licf3so3、liasf6、liclo4、libob、lin(cf3so2)2中的至少一种。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、和乙二醇二甲醚中的至少一种。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，所述苯环胺类整平添加剂、平面大环金属盐
调控添加剂和酯类成膜添加剂的浓度均为0.1-50.0mm。
12.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种锂金属电池，其采用了上述用于锂金属电池的多功能电解液。
13.本发明的用于锂金属电池的多功能电解液及锂金属电池，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
14.1)本发明提出了以苯环胺类整平添加剂、平面大环金属盐调控添加剂和酯类成膜添加剂三组分组成的活性添加剂，其中，酯类成膜添加剂通过范德华键连接苯环胺类整平添加剂和平面大环金属盐调控添加剂并形成三维网络结构，能够防止形成的sei膜被破坏和脱落，可有效抑制锂枝晶生长，同时三维网络结构能够促进锂离子的传输，进而达到提高锂金属电池的电化学性能和锂金属电池安全性能的目的。
15.2)本发明中所用到的材料均是商业购买所得，操作简便、生产成本低廉，便于大规模工业化生产。
附图说明
16.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
17.图1为基于实施例一和实施例五的电解液的锂表面扫描电镜图；
18.图2为基于实施例一至实施例五所组装锂离子电池的恒电流充放电曲线；
19.图3为基于实施例九所组装锂离子电池的恒电流充放电曲线。
20.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
21.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
22.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
23.实施例一
24.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6和lin(cf3so2)2)组成。
25.电解液总体积为10ml，lipf6和lin(cf3so2)2浓度分别为0.4m和0.6m。
26.实施例二
27.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6和lin(cf3so2)2)、苯环胺类整平添加剂(二苯磺酰基亚胺)组成。电解液总体积为10ml，lipf6和lin(cf3so2)2浓度分别为0.4m和0.6m，二苯磺酰基亚胺的浓度为0.4mm。
28.实施例三
29.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6和lin(cf3so2)2)、平面大环金属盐调控添加剂(酞菁锌)组成。
30.电解液总体积为10ml，lipf6和lin(cf3so2)2浓度分别为0.4m和0.6m，酞菁锌的浓
度为0.2mm。
31.实施例四
32.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6和lin(cf3so2)2)、酯类成膜添加剂(氟代碳酸乙烯酯)组成。
33.电解液总体积为10ml，lipf6和lin(cf3so2)2浓度分别为0.4m和0.6m，氟代碳酸乙烯酯的浓度为0.2mm。
34.实施例五
35.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6和lin(cf3so2)2)、活性添加剂(二苯磺酰基亚胺、酞菁锌和氟代碳酸乙烯酯)组成。
36.电解液总体积为10ml，lipf6和lin(cf3so2)2浓度分别为0.4m和0.6m，二苯磺酰基亚胺的浓度为0.4mm，酞菁锌的添加量为0.2mm，氟代碳酸乙烯酯的浓度为0.2mm。
37.实施例六
38.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1体积比)、锂盐(lipf6)、活性添加剂(对甲苯黄酰胺、酞菁镍和亚硫酸丙烯酯)组成。
39.电解液总体积为10ml，lipf6浓度为0.4m，对甲苯黄酰胺的浓度为0.8mm，酞菁镍的添加量为3mm，亚硫酸丙烯酯浓度为2mm。
40.实施例七
41.锂金属电池电解液由有机溶剂(1，2-二甲氧乙烷：乙二醇二甲醚＝1:1体积比)、锂盐(liclo4)、活性添加剂(苯胺、卟啉锌和亚硫酸二乙酯)组成。
42.电解液总体积为10ml，liclo4和licf3so3浓度分别为0.5m和0.2m；苯胺的浓度为0.2mm，卟啉锌的浓度为28mm，亚硫酸二乙酯的浓度为35mm。
43.实施例八
44.锂金属电池电解液由有机溶剂(1,3-二氧戊环：乙二醇二甲醚＝1:1体积比)、锂盐(licf3so3)、活性添加剂(二苯磺酰基亚胺、卟啉钴和碳酸氯乙烯酯)组成。
45.电解液总体积为10ml，licf3so3浓度为0.5m，二苯磺酰基亚胺的浓度为10mm，卟啉钴的浓度为0.2mm，碳酸氯乙烯酯的浓度为40mm。
46.实施例九
47.锂金属电池电解液由有机溶剂(碳酸甲乙酯)、锂盐(liclo4)、活性添加剂(对甲苯黄酰胺、卟啉镍和丁磺酸内酯)组成。
48.电解液总体积为10ml，liclo4浓度分别为0.4m，对甲苯黄酰胺的浓度为36mm，卟啉镍的浓度为36mm，丁磺酸内酯的浓度为6mm。
49.将实施例一至实施例九制备得到的电解液组装成锂离子电池，分别在1ma cm-2
的电流密度和3mah cm-2
的沉积量下进行锂对锂沉积剥离测试。
50.图1给出了无活性添加剂的电解液和实施例五的电解液的锂表面扫描电镜图。从图1中可以清楚地看出无活性添加剂的电解液的锂片表面具有大量枝晶，而添加了三组分活性添加剂(苯环胺类整平添加剂、平面大环金属盐调控添加剂和酯类成膜添加剂)的锂片表面平整且枝晶。
51.图2给出了实施例一至实施例五所组装的锂离子电池的恒电流充放电曲线，从图
中可以看出，相较于没有添加剂和单一添加剂电解液的锂离子电池，采用三组分活性添加剂的锂离子电池，在锂对锂沉积剥离的电化学测试中，表现出优异的长循环寿命，这主要得益于三组分电解液添加剂(活性添加剂)对锂枝晶生长的抑制作用，平整的锂电极避免了隔膜被刺穿的问题，大大延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性。此外，表1列出了实施例五至实施例九的电解液的配比及组装的锂离子电池的充放电寿命。从表中可以看出，三组分活性添加剂的锂离子电池循环寿命均得到了极大的提升。优选的，在所有的配比中，三组分活性添加剂，以实施例九，对甲苯黄酰胺(36mm)，卟啉镍(36mm)和丁磺酸内酯(6mm)的组合为最优，相应的锂金属电池的循环寿命长达620周。
52.表1.为实施例五至九的电解液中活性添加剂的配比及组装的锂金属电池的循环寿命
[0053][0054]
综上可知，三组分电解液添加剂(活性添加剂)能够有效改善锂电极的表面，抑制锂枝晶的生长，保持电极表面的平整，解决了电池短路等安全问题，相应的电池的循环寿命也得到了极大的提升，即平整度好，循环周数长。
[0055]
本发明针对目前锂离子电池存在的严重的枝晶问题，导致电池性能下降和安全问题，提出采用三组分电解液添加剂抑制锂枝晶生长的方案。三组分电解液添加剂形成三维网络结构，能够防止形成的成膜添加剂形成的sei膜被破坏和脱落，抑制锂枝晶生长，同时三维网络结构能够促进锂离子的传输，提高锂金属电池的电化学性能，保证锂金属电池的安全。实施例的测试结果充分证明了三组分电解液添加剂的协同作用，抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的性能。
[0056]
本发明还提供了一种锂金属电池，其采用了上述任一实施例所述的用于锂金属电池的多功能电解液。
[0057]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。