双层氧化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种双层氧化物固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种清洁的、能量密度高的能量存储设备，已经广泛应用于各种便携式电子产品、电动汽车以及电网储能等领域。如今，大多数在使用的锂离子电池以石墨(比容量372mah
·
g-1
)为负极，由于其较低能量密度越来越不能满足社会的需求，人们迫切寻找具有更高能量密度的储能材料。
3.同时，随着锂离子电池的广泛使用，各类产品如手机、电动汽车因电池原因发生的起火、爆炸等安全事故不断增加，安全问题已经成为制约锂离子电池进一步应用的主要因素。当前的锂离子电池主要液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易发生燃烧起火，也容易发生漏液等事故，是锂离子电池存在安全隐患的重要因素。
4.锂金属作为锂二次电池的高能量密度的负极材料逐渐受到人们关注，这是由于其极高的理论比容量(3860mah
·
g-1
)，最低的氧化还原平衡电位(相对于标准氢电极为-3.04v)和相对较低的密度(0.534g
·
cm-3
)，被认为是最有希望的负极材料之一。然而与液态电解液匹配使用时，在循环过程中会产生枝晶，而枝晶不断地生长极易导致电池内部的短路，甚至爆炸。枝晶的出现还会导致锂电极表面急剧增大而大大加快了锂与电解液的反应，消耗了锂而降低了电极容量，同时也会降低循环库伦效率。因此有机电解液和锂金属负极的匹配具有较大的安全隐患。
5.固态电池采用的固态电解质，具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势。其具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿，可以匹配更高能量密度的锂金属负极。同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性，从根源上杜绝了燃烧的可能性，安全性能高。
6.因此，固态电解质是固态电池的核心组件，主要分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质。其中聚合物电解质具有易加工，弹性好的优点，但本身离子电导率低，运行温度高，化学窗口较窄；硫化物电解质虽然离子电导率高，但对空气敏感，容易氧化，易与水反应产生h2s，对生产环境要求苛刻；氧化物电解质离子电导率较高，化学稳定性高，综合性能优异，受到广泛的关注。
7.氧化物固态电解质主要分为lipon薄膜、nasicon型结构、lisicon型结构、钙钛矿(perovskite)型结构、石榴石(garnet)型结构等类型。其中nasicon型具有较高的离子电导率，原材料来源丰富成本低的优势，例如磷酸钛铝锂(li
1+x
al
x
ti
2-x(
po4)3，即latp)、磷酸锗铝锂(li
1+x
al
x
ge
2-x(
po4)3，即lagp)等。然而在电池是有过程中，latp中的ti
4+
、lagp中的ge
4+
以及li
3x
la
2/3-x
tio3中的ti
4+
电化学性质不稳定，会影响整个电池的稳定性。因此需对此类材料表面进行处理才能应用。
8.cn113140784a公开了一种改性固态电解质及其制备方法和应用，通过真空蒸镀的方法将蒸发级锂盐镀到氧化物电解质片的表面，形成一层界面保护层，该保护层对锂金属
具有良好的化学、电化学稳定性，提升了对锂稳定性。然而该专利在正常的生产工艺中增加了额外的真空蒸镀步骤，降低了生产效率。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术存在的latp易被锂金属还原以及现有技术中形成界面保护层的生产效率低的问题，提供一种双层氧化物固态电解质及其制备方法和应用，该制备方法制备得到的电解质能够有效防止latp被锂金属还原，且方法简单，具有较高的生产效率。
10.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种双层氧化物固态电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
11.在使石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末与固态电解质a薄片的一侧接触的状态下进行煅烧，得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质；
12.其中，所述固态电解质a选自nasicon结构氧化物固态电解质、lisicon结构氧化物固态电解质和钙钛矿型结构氧化物固态电解质中的至少一种。
13.优选地，所述nasicon结构氧化物固态电解质为li
1+xmxn2-x(
po4)3，所述lisicon结构氧化物固态电解质为li
4-y
ge
1-y
pys4，所述钙钛矿型结构氧化物固态电解质为li
3z
la
2/3-z
tio3；
14.其中，m为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la，n为ti或ge，0.2≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.04＜z＜0.17。
15.进一步优选地，所述固态电解质a选自li
1+x
al
x
ti
2-x(
po4)3、li
1+x
al
x
ge
2-x(
po4)3和li
3z
la
2/3-z
tio3中的至少一种。
16.优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末含有li2co3、la2o3和zro2；
17.所述li2co3、la2o3和zro2的摩尔比为1:0.2-0.8:0.3-0.8。
18.进一步优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b为li7la3zr2o
12
。
19.优选地，所述煅烧的条件包括：温度为500℃-1200℃，时间为2h-60h。
20.进一步优选地，所述煅烧的条件包括：温度为800℃-1200℃，时间为8h-15h。
21.优选地，该制备方法还包括对所述双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理。
22.优选地，所述固态电解质a薄层和所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度比为1000:1-50。
23.进一步优选地，所述固态电解质a薄层和所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度比为1000:10-30。
24.优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为1μm-50μm，所述固态电解质a薄层的厚度为0.5mm-3mm。
25.第二方面，本发明提供一种双层氧化物固态电解质，所述双层氧化物固态电解质由上述第一方面所述的制备方法制备得到。
26.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述第二方面所述的双层氧化物固态电解质、锂电池正极极板和锂电池负极极板，所述双层氧化物固态电解质
中的固态电解质a薄层朝向所述锂电池正极极板设置，所述氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层朝向所述锂离子负极极板设置。
27.本发明通过采用nasicon结构氧化物固态电解质、lisicon结构氧化物固态电解质和钙钛矿型结构氧化物固态电解质中的至少一种的薄片作为固态电解质a薄片，然后将混合好的石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末铺设在固态电解质a薄片的一侧，煅烧后可以使得得到的双层氧化物固态电解质的固态电解质a薄层结构更为紧密，也可以提高固态电解质a的化学稳定性，并防止其与锂电池负极材料直接接触，进而有效提高锂电池的充放电稳定性。而且，该氧化物固态电解质的制备方法步骤较为简单方便。再者本发明的固态电解质的制备成本较低。
附图说明
28.图1是本发明所述锂离子电池的结构示意图；
29.图2是本发明实施例1和对比例1中制备得到的固态电解质应用于锂离子电池的循环性能测试图。
30.附图标记
31.11固态电解质a薄层；12石榴石型氧化物固态电解质b薄层；2锂电池正极极板；3锂电池负极极板。
具体实施方式
32.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
33.根据本发明，第一方面提供一种双层氧化物固态电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
34.在使石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末与固态电解质a薄片的一侧接触的状态下进行煅烧，得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质；
35.其中，所述固态电解质a选自nasicon结构氧化物固态电解质、lisicon结构氧化物固态电解质和钙钛矿型结构氧化物固态电解质中的至少一种。
36.具体地，固态电解质a薄片可以通过购买得到，也可以通过制备得到，优选地，固态电解质a薄片通过制备得到，其制备方法可以是现有技术中公开的薄片制备方法，例如通过模具压片。压片的条件可以是本领域技术人员根据实际情况确定。优选地，所述压片的条件包括：压强为100-300mpa，具体可以为100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa，或者前述数值之间的任意值；时间为1-30min，具体可以为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min，或者前述数值之间的任意值。所述压片时间优选为5-15min。
37.本发明中，可以通过任意可行的方式将石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末与固态电解质a薄片的一侧接触，如：可以先将石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末铺设在容器中，然后再加固态电解质a薄片置于该粉末上；或者直接将石榴石型氧化物固
态电解质b的前驱体粉末铺设在固态电解质a薄片的一侧侧面上。
38.发明人研究过程中发现，先将nasicon结构氧化物固态电解质、lisicon结构氧化物固态电解质和钙钛矿型结构氧化物固态电解质中的至少一种制备固态电解质a薄片，然后在使混合好的石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末与固态电解质a薄片的一侧接触的情况下煅烧后可以使得得到的双层氧化物固态电解质的固态电解质a薄层结构更为紧密，也可以提高固态电解质a的化学稳定性，同时可以防止固态电解质a与锂电池负极材料直接接触，进而有效提高锂电池的充放电稳定性。而且，该双层氧化物固态电解质只需要一步煅烧，制备方法步骤较为简单方便，且能够降低其制备成本。再者本发明中的双层电解质以固态电解质a为基底，并在固态电解质a上设置石榴石型氧化物固态电解质b，有效降低石榴石型氧化物固态电解质b的使用量，进而进一步降低固态电解质的制备成本较低。
39.所述nasicon结构氧化物固态电解质为含有ti或ge且其结构为由mo6八面体和po4四面体共用一个角而形成[m2(po4)3]刚性结构。从进一步提高应用有该固态电解质的电池的性能来考虑，优选地，所述nasicon结构氧化物固态电解质为li
1+xmxn2-x(
po4)3，其中，m为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la，n为ti或ge，0.2≤x≤0.6，x具体可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或者这些数值之间的任意数值。优选地，所述m为al或la。所述lisicon结构氧化物固态电解质为li
3+ny1-n
xno4或者其它含有lisicon结构的氧化物固态电解质，所述x为p、as、v或cr，y为ti或ge。从进一步提高应用有该固态电解质的电池的性能来考虑，优选地，所述lisicon结构氧化物固态电解质为li
4-y
ge
1-y
pys4，0.4≤y≤0.6，进一步优选地，y＝0.4或y＝0.6。所述钙钛矿型结构氧化物固态电解质可以是现有技术中公开的具有钙钛矿型结构的氧化物固态电解质。从进一步提高应用有该固态电解质的电池的性能来考虑，优选地，所述钙钛矿型结构氧化物固态电解质li
3z
la
2/3-z
tio3，0.04＜z＜0.17。
[0040]
优选地，所述固态电解质a选自li
1+x
al
x
ti
2-x(
po4)3、li
1+x
al
x
ge
2-x(
po4)3和li
3z
la
2/3-x
tio3中的至少一种。采用上述固态电解质作为固态电解质a，能够有效提高具有该固态电解质的电池的电学性能。
[0041]
进一步优选地，所述固态电解质a选自li
1.3
al
0.3
ti
1.7(
po4)3、li
1.3
al
0.3
ge
1.7(
po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.6(
po4)3、和li
1.4
al
0.4
ge
1.6(
po4)3中的至少一种。
[0042]
所述石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末可以是任意能够通过煅烧形成石榴石型氧化物固态电解质的粉末混合物。优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b的前驱体粉末含有li2co3、la2o3和zro2；所述li2co3、la2o3和zro2的摩尔比为1:0.2-0.8:0.3-0.8。采用上述摩尔比的li2co3、la2o3和zro2混合粉末，能够有效提高具有该双层固态电解质的电池的稳定性，延长电池的使用寿命。从进一步提高具有该双层固态电解质的电池的稳定性来考虑，优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b为li7la3zr2o
12
。
[0043]
所述煅烧的温度和时间可以是本领域技术人员根据实际情况确定。优选地，所述煅烧的条件包括：温度为500℃-1200℃，时间为2h-60h。在该煅烧条件下，固态电解质a和石榴石型氧化物固态电解质b的结合更为紧密，且固态电解质a的致密性能够得到显著提高。从更进一步提高固态电解质a的致密性以及固态电解质a和石榴石型氧化物固态电解质b的结合效果来考虑，所述煅烧的条件包括：温度为800℃-1200℃，时间为8h-15h。
[0044]
优选地，该制备方法还包括对所述双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理。通过对煅烧形成后的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行
打磨处理，使其平整，能够给在制备电池时使得该双层氧化物固态电解质与电池的接触更为紧密，进而提高电池的电学性能以及稳定性。
[0045]
优选地，所述固态电解质a薄层和所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度比为1000:1-50。在该厚度比的情况下，既能够提高具有该双层固态电解质的电池的电学性能，也能够提高其稳定性，延长电池的使用寿命。从进一步提高电池的电学性能以及延长电池的使用寿命来考虑，优选地，所述固态电解质a薄层和所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度比为1000:10-30。更优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为1μm-50μm。具体可以为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或前述数值之间的任意值。在该条件下，能够在降低成本的同时减少双层固态电解质的破损率，进而提高电池使用过程中的稳定性。优选地，所述固态电解质a薄层的厚度为0.5-3mm。具体可以为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm或前述数值之间的任意值。该条件下的双层固态电解质具有较好的电学性能。
[0046]
第二方法，本发明提供一种双层氧化物固态电解质，所述双层氧化物固态电解质由上述第一方面所述的制备方法制备得到。该双层氧化物固态电解质应用于锂离子电池能够有效延长电池的使用寿命。
[0047]
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，参见图1，该锂离子电池包括上述第二方面所述的双层氧化物固态电解质、锂电池正极极板2和锂电池负极极板3，所述双层氧化物固态电解质中的固态电解质a薄层11朝向所述锂电池正极极板2设置，所述氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层12朝向所述锂离子负极极板3设置。该锂离子电池具有较长的使用寿命。
[0048]
根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种双层氧化物固态电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0049]
(1)将固态电解质a粉末置于100-300mpa的压强下压制1-30min，得到厚度为0.5-3mm的固态电解质a薄片；
[0050]
(2)将li2co3、la2o3和zro2按摩尔比1:0.2-0.8:0.3-0.8混合均匀后铺设在固态电解质a薄片的一侧，在温度为800℃-1200℃的条件下煅烧8h-15h，得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质，并对双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理，使得石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为1μm-50μm；
[0051]
其中，所述固态电解质a薄层和所述石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度比为1000：10-30；所述固态电解质a选自li
1+x
al
x
ti
2-x(
po4)3、li
1+x
al
x
ge
2-x(
po4)3和li
3z
la
2/3-z
tio3中的至少一种，0.2≤x≤0.6，0.04＜z＜0.17。
[0052]
上述优选实施方式制备得到的双层氧化物固态电解质能够防止固态电解质a中钛离子和锗离子的还原，提高从而提高具有该双层氧化物固态电解质的电池的稳定性。
[0053]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0054]
其中，li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ge
1.6
(po4)3、li
0.14
la
0.62
tio3、li
0.11
la
0.63
tio3、li7la3zr2o
12
、li2co3、la2o3和zro2、钴酸锂、导电剂super p、粘结剂pvdf均为购买的产品。
[0055]
实施例1
[0056]
(1)将固态电解质a粉末(li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)置于200mpa的压强下压制5min，得到直径为16mm厚度为1mm固态电解质a薄片；
[0057]
(2)将li2co3、la2o3和zro2按摩尔比7：3：4混合均匀后铺设在固态电解质a薄片的一侧，按照5℃/min速度升温至950℃，并在该温度下煅烧12h，冷却得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质，并对双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理，使得石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为20μm。
[0058]
实施例2
[0059]
(1)将固态电解质a粉末(li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)置于100mpa的压强下压制20min，得到直径为16mm厚度为3mm固态电解质a薄片；
[0060]
(2)将li2co3、la2o3和zro2按摩尔比7：4：1混合均匀后铺设在固态电解质a薄片的一侧，按照5℃/min速度升温至600℃，并在该温度下煅烧20h，冷却得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质，并对双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理，使得石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为50μm。
[0061]
实施例3
[0062]
(1)将固态电解质a粉末(li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)置于300mpa的压强下压制2min，得到直径为16mm厚度为0.5mm固态电解质a薄片；
[0063]
(2)将li2co3、la2o3和zro2按摩尔比7：1：4混合均匀后铺设在固态电解质a薄片的一侧，按照5℃/min速度升温至1200℃，并在该温度下煅烧4h，冷却得到含有固态电解质a薄层和石榴石型氧化物固态电解质b薄层的双层氧化物固态电解质，并对双层氧化物固态电解质中的石榴石型氧化物固态电解质b薄层进行打磨处理，使得石榴石型氧化物固态电解质b薄层的厚度为50μm。
[0064]
实施例4
[0065]
按照实施例2中所述的方法制备双层氧化物固态电解质，不同的是：所述将固态电解质a粉末为li
1.4
al
0.4
ge
1.6
(po4)3和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的混合粉末，混合质量比为1：1。
[0066]
实施例5
[0067]
按照实施例2中所述的方法制备双层氧化物固态电解质，不同的是：所述将固态电解质a粉末为li
0.14
la
0.62
tio3。
[0068]
实施例6
[0069]
按照实施例2中所述的方法制备双层氧化物固态电解质，不同的是：所述将固态电解质a粉末为li
0.11
la
0.63
tio3。
[0070]
对比例1
[0071]
(1)将固态电解质a粉末(li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)置于200mpa的压强下压制5min，得到直径为16mm厚度为1mm固态电解质a薄片；
[0072]
(2)将固态电解质a薄片按照5℃/min速度升温至950℃，并在该温度下煅烧12h，冷却得到固态电解质。
[0073]
对比例2
[0074]
(1)将石榴石型氧化物固态电解质b(li7la3zr2o
12
)置于200mpa的压强下压制5min，
得到直径为16mm厚度为1mm固态电解质b薄片；
[0075]
将固态电解质a粉末(li
1.3
al
0.3
ti
1.7(
po4)3)、淀粉、pvdf和n-甲基吡咯烷酮(nmp)按质量比1：1：1：28混合制备成浆料，均匀涂覆在所述固态电解质b薄片表面，按照5℃/min速度升温至950℃，并在该温度下煅烧12h，冷却得到含有固态电解质。
[0076]
测试例
[0077]
制作以钴酸锂为正极，金属锂为负极的固态电池评估氧化物固态电解质的循环性能。具体方法如下：将钴酸锂、导电剂super p、粘结剂pvdf按照9:0.5:0.5的质量比混合，加入适量的溶剂nmp搅拌配制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃烘干后裁成10mm的圆片做为正极。将实施例和对比例获得的固态电解质片分别按照正极片-固态电解质片-锂箔的顺序组装成cr2032型扣式电池。然后进行电池循环性能测试。将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为3v-4.2v，以0.2c(电流密度为0.15ma/cm2)的电流恒流充电至4.2v然后恒压至0.05c截止，进行100个循环，得到表1，其中实施例1和对比例1的循环数据如图2所示。
[0078]
表1具有实例中固态电解质的锂离子电池的循环性能测试结果
[0079][0080][0081]
由上述数据可知，采用本发明的方法制备得到的固态电解质在应用于电池时，100次循环后容量保持率更高，说明其循环稳定性更好。
[0082]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。