一种吡咯氮掺杂碳材料的制备方法及应用

1.本发明涉及非金属氧还原催化剂制造领域，具体涉及一种吡咯氮掺杂碳材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.在燃料电池领域中，优异的氧还原(orr)催化剂一直都受到广泛关注。目前按材料分类，orr催化剂可分为贵金属催化剂和非金属催化剂两大类。
3.铂(pt)作为orr贵金属催化剂的核心材料，以其高性能和高稳定性成为了orr催化剂的首选材料。然而，pt的昂贵成本导致使用成本的大幅提高。为降低成本，各国研究人员开发了pt基orr催化剂，当引入其他价格低廉的贵金属或非贵金属与pt形成合金时，通过优化pt的电子结构，可实现降低成本、提高orr催化反应活性的目标。此外，为充分发挥 pt的催化能力，提高pt的利用率，研究人员将pt纳米颗粒担载到一些导电载体上，如石墨烯、炭黑、碳纳米管等，通过载体的锚定作用，极大地提高了pt纳米颗粒的分散性，缓解了长循环时纳米颗粒堆积的问题，有效提高了催化剂的稳定性。
4.近些年来，为降低催化剂成本，非金属基材料成为了orr催化剂的研究热点，其中碳基材料研究最为广泛，这主要是因为碳基材料的导电性好、制备方法简单、价格低廉。然而，相比于常用的贵金属催化剂而言，碳材料自身的电荷分布均匀，使得碳材料与反应物之间的吸附/脱附能力较差，严重限制了催化性能的提高。杂原子掺杂是调控碳材料表面电荷特性的一种有效方式，通过杂原子的掺入可引起碳骨架中电荷的重新分布，进而可优化其与表面物种的吸附/脱附能力。在众多掺杂原子中，氮(n)原子因与碳有相近的原子半径、掺杂难度低的特点，成为研究最多使用最广的杂原子。n在碳材料中的掺杂形式主要分为三种形式，吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮。
5.通过氮原子的调控，可改变碳基材料的电荷密度和自旋密度，加速催化过程中的电子转移，可有效调控氧气分子在催化剂表面上的吸附能力，从而提高催化活性，这也为深入研究 orr反应机制提供理论模型。研究发现，n掺杂碳作为orr催化活性位点可有效调控sp2碳上的电荷密度和自旋分布，促进氧气分子的吸附和o-o键的断裂。此外，还可缓解催化剂在长循环过程中活性位点的聚集和堆积，提高催化稳定性。相比于吡啶氮、石墨氮的六元环结构，吡咯氮具有五元环结构，独特的结构，赋予其独特的催化性质。然而，实际掺杂制备过程中，由于受限于碳材料的表面特性，导致吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮含量相对较少，尤其是具有五元环的吡咯氮更少,难以发挥其催化特性。因此如何提高吡咯氮的含量成为orr 催化活性的研究热点。
6.黏土一般是由硅酸盐矿物在地球表面风化后形成，它是一类层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成，与此同时，黏土还是一种重要的矿物原料，广泛分布于世界各地的岩石和土壤中，可用于制造陶瓷制品、耐火材料、建筑材料等。基于黏土中所具有的硅氧四面体特性，它可迅速吸附碳源，尤其是含氮的碳源，通过氮原子较强的电子吸附特性，可极大提升n掺杂碳的吸附与生长，促进吡咯氮的形成。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中的orr催化剂中吡咯氮含量低的问题，本发明以黏土为模板，通过其内在的硅氧四面体，有效促进吡咯氮的形成。同时，采用水热、冷冻干燥及高温热处理相结合的方式，实现高含量吡咯氮掺杂碳材料的制备。该材料在orr中可有效促进氧气分子的吸附，o-o键的断裂，呈现出较高的催化活性。
8.本发明的目的是提供一种吡咯氮掺杂碳材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
9.(1)均一溶液混合：以黏土材料为模板材料，以纤维素、尿素、三聚氰胺中的任意一种为原料，将原料与盐类催化剂溶解在水中形成均一溶液，再与模板材料混合，得到均匀分散液；
10.(2)水热反应：将步骤(1)的分散液置于均相反应器中的水热反应釜中，加热一定时间，自然冷却至室温，得到反应溶液；
11.(3)离心洗涤：将步骤(2)的反应溶液离心，对离心产物进行洗涤，干燥，后得到固体粉末材料；
12.(4)冷冻干燥：将步骤(3)的固体粉末材料进行冷冻干燥得到干燥固体粉末；
13.(5)高温热处理：将步骤(4)的干燥固体粉末进行高温热处理得到产物样品；
14.(6)去除模板：将步骤(5)的产物样品先后置于酸液1和酸液2中，得到吡咯氮掺杂碳样品；
15.(7)离心洗涤：将步骤(6)的吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤干燥，得到吡咯氮掺杂碳材料。
16.优选地，所述步骤(1)中黏土材料为高岭土、蒙脱土、凹凸棒中的一种，黏土材料在均匀分散液中的浓度为20～50mg/ml。盐类催化剂为铁盐、钴盐、锰盐、镍盐中的一种。
17.优选地，所述步骤(2)中加热温度为120～220℃，加热时间为6～24h。
18.优选地，所述步骤(3)中干燥温度为50～80℃。
19.优选地，所述步骤(4)中冷冻干燥温度为《-10℃，真空度为《10pa。
20.优选地，所述步骤(5)中热处理温度为500～800℃，时间为1～6h，热处理气氛为氮气、氩气、氢/氩混合气体中一种。
21.优选地，所述步骤(6)中酸液1为0.5～3.0mol/l的硫酸,反应时间为5～24h，反应温度为25～60℃，酸液2为氢氟酸,质量分数10～50％，反应时间0.5～2.0h，反应温度为25～40℃。
22.优选地，所述步骤(7)中干燥温度为50～80℃。
23.本发明的有益效果为：
24.(1)本发明首次发现天然黏土材料作为模板时可促进吡咯氮掺杂碳材料的形成，实现了氧还原性能的提高。
25.(2)本发明使用的黏土模板，均拥有硅氧结构，该结构有助于氮掺杂碳材料的生成，同时也有助于吡啶氮的形成。
26.(3)本发明以天然黏土材料为模板，采用水热、冷冻干燥与高温热处理相结合的方式制备了吡咯氮掺杂碳材料，并将该材料用于氧气还原反应中，且呈现出较高的催化活性。
27.(4)本发明采用水热、冷冻干燥与高温热处理相结合的方式，实现了吡咯氮掺杂碳
材料的制备，同时分别两种酸溶液且分步去除天然黏土模板，在去除模板的同时还可保障吡咯氮掺杂碳材料的结构完整性。
28.(5)本发明发现了黏土材料表面所具有的独特硅氧键，使得氮掺杂碳材料中的吡咯氮含量高达59％-84％。
29.(6)本发明采用的天然黏土材料，在世界各地及我国储量都较为丰富，这为拓宽天然黏土材料的应用领域提供了新方向。
30.(7)本发明所选的原料为纤维素、尿素、三聚氰胺中的一种，原料价格低廉，有助于催化剂成本的降低。
31.(8)本发明所选的盐类催化剂均为硫酸盐，加入铁、钴、镍金属元素，可降低反应的温度，提高反应速率，对制备反应起到节能，省时的作用。
32.(9)本发明材料制备中所有元素均为非贵金属元素，可有效降低催化剂成本，有助于催化剂的规模化生产，为其广泛使用提供了前提条件。
33.(10)干燥固体粉末经高温500-800℃热处理，可提高材料的石墨化程度，有助于电子的传输，为在电催化领域中的应用提供了有利保障。
附图说明
34.图1为蒙脱土/吡咯氮掺杂碳材料的tem图。
35.图2为吡咯氮掺杂碳材料的tem图。
36.图3为吡咯氮掺杂碳材料的raman图。
37.图4为吡咯氮掺杂碳材料中n1s的分峰图。
38.图5为蒙脱土、蒙脱土/吡咯氮掺杂碳、吡咯氮掺杂碳材料的orr性能对比图。
39.图6高岭土/吡咯氮掺杂碳材料中n1s的分峰图。
具体实施方式
40.实施例1：蒙脱土/吡咯氮掺杂碳材料的制备
41.按以下过程完成：
42.(1)均一溶液混合：将纤维素与硫酸钴以质量比为1:1比例分散在去离子水中，超声至直至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料蒙脱土，形成均匀的分散液，此时蒙脱土在分散液中的浓度为25mg/ml。
43.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至200℃，恒温保持24h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
44.(3)离心洗涤：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于80℃温度下干燥8h，即可得到固体粉末材料。
45.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-45℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
46.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥固体粉末进行高温热处理，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至700℃，恒温2h，得到产物样品。
47.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品先置于酸液1.0mol/l硫酸，在40℃条件下反应7h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数40％的氢氟酸中，25℃下反应2h，以去除模板，
得到吡咯氮掺杂碳样品。
48.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离子水对吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
49.实施例2：凹凸棒/吡咯氮掺杂碳材料的制备
50.按以下过程完成：
51.(1)均一溶液混合：将纤维素与硫酸亚铁铵以质量比为1:1比例分散在去离子水中，超声至直至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料凹凸棒，形成均匀的分散液，此时凹凸棒在分散液中的浓度为25mg/ml。
52.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至200℃，恒温保持24h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
53.(3)离心洗涤：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于80℃温度下干燥8h，即可得到固体粉末材料。
54.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-45℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
55.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥固体粉末进行高温热处理，在氮气气氛下，以5℃ /min的速率升温至700℃，恒温2h，得到产物样品。
56.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品先置于酸液1.0mol/l硫酸，在40℃条件下反应7h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数40％的氢氟酸中，25℃下反应2h，以去除模板，得到吡咯氮掺杂碳样品。
57.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离子水对吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
58.实施例3：蒙脱土/吡咯氮掺杂碳材料的制备
59.按以下过程完成：
60.(1)均一溶液混合：三聚氰胺与硫酸亚铁铵以质量比为1:1比例分散在去离子水中，超声至直至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料蒙脱土，形成均匀的分散液，此时蒙脱土在分散液中的浓度为25mg/ml。
61.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至200℃，恒温保持24h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
62.(3)离心洗涤：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于80℃温度下干燥8h，即可得到固体粉末材料。
63.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-45℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
64.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥固体粉末进行高温热处理，在氮气气氛下，以5℃ /min的速率升温至700℃，恒温2h，得到产物样品。
65.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品分别置于酸液1.0mol/l硫酸，在40℃条件下反应7h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数40％的氢氟酸中，25℃下反应2h，以去除模板，得到吡咯氮掺杂碳样品。
66.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离子水对吡咯氮掺杂碳样品离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
67.实施例4：高岭土/吡咯氮掺杂碳材料的制备
68.按以下过程完成：
69.(1)均一溶液混合：将尿素与硫酸锰以质量比为1:1比例分散在去离子水中，超声至直至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料高岭土，形成均匀的分散液，此时高岭土在分散液中的浓度为50mg/ml。
70.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至220℃，恒温保持6h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
71.(3)离心洗涤：：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于50℃温度下干燥条件下干燥12h，即可得到固体粉末材料。
72.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-45℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
73.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥固体粉末进行高温热处理，在氩气气氛下，以5℃ /min的速率升温至800℃，恒温1h，得到产物样品。
74.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品先置于酸液3.0mol/l硫酸，在60℃条件下反应5h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数10％的氢氟酸中，25℃下反应1h，以去除模板，得到吡咯氮掺杂碳样品。
75.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离子水对吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤3次，在温度为80℃条件下干燥6h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
76.实施例5：高岭土/吡咯氮掺杂碳材料的制备
77.按以下过程完成：
78.(1)均一溶液混合：将三聚氰胺与硫酸镍以质量比为1:1.5比例分散在去离子水中，超声至直至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料高岭土，形成均匀的分散液，此时高岭土在分散液中的浓度为20mg/ml。
79.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至120℃，恒温保持12h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
80.(3)离心洗涤：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于60℃温度下干燥8h，即可得到固体粉末材料。
81.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-20℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
82.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥后的固体粉末进行高温热处理，在氢/氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，恒温6h，得到产物样品。
83.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品先置于酸液0.5mol/l硫酸，在25℃条件下反应24h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数50％的氢氟酸中，40℃下反应0.5h，以去除模板，得到吡咯氮掺杂碳样品。
84.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离
子水对吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤3次，在温度为50℃条件下干燥12h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
85.比较例1：蒙脱土/吡啶氮掺杂碳材料的制备
86.按以下过程完成：
87.(1)均一溶液混合：将纤维素与硫酸亚铁铵以质量比为1:2比例分散在去离子水中，超声至形成均一溶液，再加入一定质量的黏土材料蒙脱土，形成均匀的分散液，此时蒙脱土在分散液中的浓度为25mg/ml。
88.(2)水热反应：将步骤(1)的均匀分散液置于50ml的均相反应器中的水热反应釜中，升温至200℃，恒温保持24h，自然冷却至室温，得到反应溶液。
89.(3)离心洗涤：将步骤(2)中的反应溶液离心、对离心产物进行洗涤，后置于60℃温度下干燥12h，即可得到固体粉末材料。
90.(4)冷冻干燥：将步骤(3)中所制备的固体粉末材料置于冷冻干燥机中，在温度为-45℃，真空度《10pa条件下进行干燥，得到干燥固体粉末。
91.(5)高温热处理：将步骤(4)中干燥固体粉末进行高温热处理，在氮气气氛下，以5℃ /min的速率升温至700℃，恒温2h，得到产物样品。
92.(6)去除模板：将步骤(5)中的产物样品先置于酸液1.0mol/l硫酸，在40℃条件下反应7h，经去离子水洗涤后，再置于质量分数40％的氢氟酸中，25℃下反应2h，即可完全去除模板，得到吡咯氮掺杂碳样品。
93.(7)离心洗涤：将步骤(6)中的吡咯氮掺杂碳样品在8000rpm条件下离心，采用去离子水对吡咯氮掺杂碳样品进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到吡咯氮掺杂碳材料。
94.蒙脱土/吡咯氮掺杂碳的tem图，如图1所示，从图中可以看到所制备的材料具有二维结构，且表面较为平整，二维结构主要来自于蒙脱土形貌。当去除蒙脱土后，吡咯氮掺杂碳材料仍能保持二维结构(图1)，这表明两步酸处理并未改变吡咯氮掺杂碳材料的形貌。当去除蒙脱土后，吡咯氮掺杂碳材料仍能保持二维结构(如图2所示)，这表明两步酸处理并未改变吡咯氮掺杂碳材料的形貌。吡咯氮掺杂碳材料的raman图，如图3所示，从图中可以看出，材料分别在1340cm-1
和1580cm-1
出现了明显的d峰和g峰，鉴于g峰值高于d峰值，可推测出该材料具有较高的石墨化程度，这对电子的传输具有重要意义。
95.通过对吡咯氮掺杂碳材料中n1s分峰发现(如图4所示)，氮分别在398.6ev，400.8ev， 402.4ev,出现了三个明显特征峰，它们分别对应吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，同时吡咯氮含量高达84％。图5为蒙脱土、蒙脱土/吡咯氮掺杂碳、吡咯氮掺杂碳材料的orr性能对比图，可以看到当电流密度分别为0.2macm-2
，相比于蒙脱土、蒙脱土/吡咯氮掺杂碳样品，吡咯氮掺杂碳材料的orr的起始电位分别正移120mv，100mv，且吡咯氮掺杂碳材料的半波电位为0.61v，这表明吡咯氮掺杂碳材料的具有良好的orr催化活性。
96.此外，对高岭土/吡咯氮掺杂碳材料中n1s分峰发现(如图6所示)，氮分别在398.6ev， 400.8ev，402.4ev,出现了三个明显特征峰，它们分别对应吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，同时吡咯氮含量达到59％。
97.上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡
是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。