质子嵌入锰氧化物结构正极材料及其制备方法

1.本发明属于电池材料技术领域，涉及一种质子嵌入锰氧化物结构的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，发展较为成熟的商业化锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂。其中钴酸锂和三元材料的前驱体中的钴、镍元素的价格昂贵且毒性大，而磷酸铁锂受制于其理论容量(170mah g-1
),很难满足未来动力汽车行业的需求。根据目前国内外研究进展来看，富锰体系氧化物是最有希望成为替代钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂的正极材料，其中mn3o4显示出稳定的尖晶石结构，因其混合价态(mn
2+
、mn
3+
)所具有的丰富的电化学性质而备受关注。尖晶石型mn3o4在电化学循环过程中，会发生mn
2+
的脱离，从而失去结构完整性，并进一步转变为具有单斜/四方尖晶石异质结构limno2电极材料，具有反应能耗较低等优点，并显示出优良的电化学性能(zhu,x.et al.nature sustainbility,2021,4,392)。但是由于mn3o4粉末材料结构中的mn
2+
难以完全脱离，导致mn3o4无法完全转变，这限制了mn3o4材料的应用。因此需要开发新型的锰氧化物结构，若能在促进mn
2+
脱出的同时改善结构的电化学性能，有望大幅度提高mn3o4材料的商业应用价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有较好电化学性能的质子嵌入锰氧化物结构的正极材料及其制备方法。
4.实现本发明目的的技术解决方案是：
5.质子嵌入锰氧化物结构的正极材料，为mn3o4中的mn
2+
与酸溶液中的h
+
离子交换后的产物，其结构式为h
x
mn
1-x
(mn)2o4。
6.本发明还提供上述质子嵌入锰氧化物结构的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
7.惰性气氛下，将mn3o4在酸溶液中浸泡12小时以上，水洗，干燥，得到质子嵌入锰氧化物结构的h
x
mn
1-x
(mn)2o4正极材料。
8.优选地，所述的mn3o4材料为粉末材料或阵列材料。
9.优选地，所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
10.优选地，所述的酸溶液中，h
+
的浓度为0.002～2mol/ml，更优选为0.02～0.2mol/ml。
11.优选地，水洗次数为3次以上。
12.优选地，干燥方式可以为普通烘干或者真空干燥，干燥温度为40～90℃，干燥时间为6h以上。
13.进一步地，本发明还提供上述质子嵌入锰氧化物结构的正极材料在碱金属离子电池中的应用。
14.优选地，所述的碱金属离子电池为钠离子电池或者锂离子电池。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
16.(1)本发明通过酸处理形成具有质子嵌入锰氧化物结构的h
x
mn
1-x
(mn)2o4电极材料，具有反应能耗较低等优点；(2)本发明的质子嵌入锰氧化物结构的h
x
mn
1-x
(mn)2o4电极材料，在充放电过程中首圈容量可达270mah g-1
，显示出优良的电化学性能，具有优良的充放电性能，可以作为碱金属离子电池的正极材料。
附图说明
17.图1是本发明的质子嵌入锰氧化物结构的正极材料的反应示意图。
18.图2是实施例1-4制备的h
x
mn
1-x
(mn)2o4材料及对比例1的xrd图谱。
19.图3是实施例1-4制备的h
x
mn
1-x
(mn)2o4材料及对比例1的sem图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例和附图对本发明进一步阐述，但本发明的内容不限于此。
21.mn3o4材料的制备参考文献【wang l,chem.mater.2016,28,6459-6470】，具体为：
22.取2.4gmncl2·
4h2o混于乙醇胺(eta)超声20min，然后加入200ml去离子水，磁力搅拌24h。随后用去离子水洗涤数次至溶液呈中性。最后烘干，研磨。
23.实施例1
24.将0.1gmn3o4粉末材料置于40ml的1mol/l的h2so4溶液中，混合均匀。在氩气气氛下反应12h，后多次去离子水洗至中性，放于80℃真空烘箱中烘干。后将该粉末与超导炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7：2：1均匀混合后溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并涂覆于碳布表面上，接着在80℃真空烘箱中烘干12h，得到正极材料。
25.实施例2
26.将0.1gmn3o4粉末材料置于40ml的0.1mol/l的h2so4溶液中，混合均匀。在氩气气氛下反应12h，后多次去离子水洗至中性，放于80℃真空烘箱中烘干。后将该粉末与超导炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7：2：1均匀混合后溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并涂覆于碳布表面上，接着在80℃真空烘箱中烘干12h，得到正极材料。
27.实施例3
28.将0.1gmn3o4粉末材料置于40ml的0.01mol/l的h2so4溶液中，混合均匀。在氩气气氛下反应12h，后多次去离子水洗至中性，放于80℃真空烘箱中烘干。后将该粉末与超导炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7：2：1均匀混合后溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并涂覆于碳布表面上，接着在80℃真空烘箱中烘干12h，得到正极材料。
29.实施例4
30.将0.1gmn3o4粉末材料置于40ml的0.001mol/l的h2so4溶液中，混合均匀。在氩气气氛下反应12h，后多次去离子水洗至中性，放于80℃真空烘箱中烘干。后将该粉末与超导炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7：2：1均匀混合后溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并涂覆于碳布表面上，接着在80℃真空烘箱中烘干12h，得到正极材料。
31.将实施例1-4制备的质子嵌入锰氧化物结构的h
x
mn
1-x
(mn)2o4电极材料作为正极，锂金属片作为负极，1.0mol/l lipf6/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气的手套箱中构成半电
池，电压范围为2.0～4.5v。
32.对比例1
33.将mn3o4粉末与超导炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7：2：1均匀混合后溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并涂覆于碳布表面上，接着在80℃真空烘箱中烘干12h，得到锰的氧化物正极片，再将其作为正极材料、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5v电压范围内采用0.02a/g的恒电流进行充放电。
34.表1实施例1-4制备的h
x
mn
1-x
(mn)2o4材料的电性能数据
[0035][0036][0037]
从图2、图3可以看出，酸浓度会影响材料的结晶性，并且浓度越大，结晶性越低。结合表1电化学数据可以看出，实施例1-4制备的质子嵌入锰氧化物结构的h
x
mn
1-x
(mn)2o4电极材料的非结晶性越高，在表1中呈现出的首圈容量越大。