QLED器件及其制备方法与流程

qled器件及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及qled器件技术领域，具体而言，涉及一种qled器件及其制备方法。


背景技术：

2.量子点已广泛应用于发光二极管,太阳能电池,生物成像，探测器等诸多方面。其中qled器件(qled)由于具有高色纯度，发光颜色可调,稳定性好等优点而成为下一代显示技术的有利竞争者。目前qled器件载流子注入不平衡，限制了其发光效率及寿命。qled器件常用结构是一个电子传输层，一个空穴传输层，一个量子点发光层，这些空穴传输层、电子传输层可以是有机小分子，有机聚合物，也可以是无机金属氧化物，上述电子传输层和空穴传输层的设置使得发光二极管器件效率从最开始的低于0.01％，提升到10％。但是，由于能级结构不匹配的问题，空穴注入效率相比电子注入效率普遍偏低，导致量子点中注入电荷不平衡，量子点呈现非电中性；再加上外加电场的影响，大大降低了量子点的本身发光效率。另一个问题是量子点和电子传输层之间由于功函差异，存在自发的电荷转移现象，破坏量子点层的电中性，导致发光效率降低，并且电子传输层通常具有高密度的表面缺陷，如氧空位和锌间隙等，这些表面缺陷引入了各种中间间隙态。这些中间间隙缺陷态是主要的非辐射复合中心，负责电荷捕获和/或激子猝灭。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种qled器件，以解决上述技术问题。本发明通过在发光层和电子传输层之间设置稀有轻金属碳酸盐层，以阻止发光层与电子传输层之间的影响，提高量子点的斯托克斯位移，从而增强其量子点膜的荧光强度，以提高器件的性能。
5.本发明的第二目的在于提供一种qled器件的制备方法。
6.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
7.qled器件，包括依次层叠设置的ito玻璃衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、稀有轻金属碳酸盐层、电子传输层和阴极层。
8.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层包括碳酸铯、碳酸铷和碳酸钫中的至少一种。
9.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层的厚度为20～30nm。
10.一些实施方式中，所述空穴注入层包括、ptpdes:tpbah、pedot:pss、moo2、moo3、wo2、wo3、ptpdes、pfo-co-nepbn、pfo-co-nepbn:f4-tcnq、cuo和nio中的一种或者多种。
11.一些实施方式中，所述空穴传输层包括pvk、tcta、poly:tpd、tfb、cbp和tpd中的一种或者多种。
12.一些实施方式中，所述电子传输层包括zno、tio2、sno2和alq3中的一种或者多种。
13.一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为50～70nm。
14.一些实施方式中，所述空穴注入层的厚度为80～100nm。
15.一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为80～100nm。
16.一些实施方式中，所述发光层包括量子点；所述量子点包括非掺杂的无机钙钛矿型半导体、掺杂的无机钙钛矿型半导体和有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的一种或者多种。
17.一些实施方式中，所述发光层包括量子点；所述量子点包括iii-v族化合物、ii-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、ii-v族化合物、ii-iv-vi族化合物和iv族单质中的一种或者多种。
18.一些实施方式中，所述发光层的厚度为30～50nm。
19.所述的qled器件的制备方法，包括以下步骤：
20.在所述ito玻璃衬底上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层、稀有轻金属碳酸盐层、电子传输层和阴极层；
21.所述稀有轻金属碳酸盐层的生长，具体包括：通过旋涂制备所述发光层后，在所述发光层的表面旋涂稀有轻金属碳酸盐溶液。
22.一些实施方式中，所述发光层的制备采用量子点溶液；所述量子点溶液的旋涂速率为3950～4050r/min。
23.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层的旋涂速率为9000～11000r/min，旋涂时间为25～35s。
24.一些实施方式中，旋涂所述稀有轻金属碳酸盐溶液之后进行退火处理，退火处理的温度为75～85℃，退火处理的时间为12～17min。
25.一些实施方式中，所述空穴注入层的生长，具体包括：将空穴注入层溶液旋涂在所述ito玻璃衬底上，再进行退火处理。
26.一些实施方式中，所述空穴注入层溶液的旋涂速率为2950～3050r/min，旋涂时间为25～35s。
27.一些实施方式中，所述所述空穴注入层的退火处理的温度为135～145℃，退火处理的时间为25～35min。
28.一些实施方式中，所述空穴传输层的生长，具体包括：将空穴传输层溶液旋涂在所述空穴注入层的表面，再进行退火处理。
29.一些实施方式中，所述空穴传输层溶液的旋涂速率为2950～3050r/min，旋涂时间为40～50s。
30.一些实施方式中，所述空穴传输层的退火处理的温度为105～115℃，退火处理的时间为25～35min。
31.一些实施方式中，所述电子传输层的生长，具体包括：将电子传输层溶液旋涂在所述稀有轻金属碳酸盐层的表面，再进行退火处理。
32.一些实施方式中，所述电子传输层的旋涂速率为2950～3050r/min，旋涂时间为25～35s。
33.一些实施方式中，所述电子传输层的退火处理的温度为75～85℃，退火处理的时间为25～35min。
34.一些实施方式中，所述ito玻璃衬底在生长所述空穴注入层之前进行紫外臭氧处理。
35.一些实施方式中，所述阴极层的生长采用蒸镀的方式。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明的qled器件在发光层和电子传输层中间插入稀有轻金属碳酸盐层，量子点膜的亮度下降趋势大大降低，即稀有轻金属碳酸盐层能够缓解电子传输层的荧光猝灭，从而可提高器件性能。
38.(2)本发明的qled器件的制备方法，可以阻止发光层与电子传输层之间的影响，并提高量子点的斯托克斯位移从而增强其量子点膜的荧光强度，进而提高器件性能。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为实施例1的qled器件的成膜图；
41.图2为实施例2的qled器件的成膜图；
42.图3为对比例1的qled器件的成膜图；
43.图4为对比例2的qled器件的成膜图。
具体实施方式
44.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
45.根据本发明的一个方面，本发明涉及qled器件，包括依次层叠设置的ito玻璃衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、稀有轻金属碳酸盐层、电子传输层和阴极层。
46.通过实验发现单量子点膜的发光强度最高，但当电子传输层引入后，发光层/电子传输层的发光强度大大降低，说明电子传输层对量子点层有荧光猝灭作用。在发光层和电子传输层中间插入稀有轻金属碳酸盐层，量子点膜的亮度下降趋势大大降低，说明了稀有轻金属碳酸盐层能够缓解电子传输层的荧光猝灭，从而可提高器件性能。这主要是稀有轻金属碳酸盐层中稀有金属离子成为电子传输层的n型掺杂剂，增加了电子传输层的费米能级，并填充了一些中隙缺陷态，降低了其对发光层荧光淬灭影响，进而可提高器件性能。
47.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层包括碳酸铯、碳酸铷和碳酸钫中的至少一种。
48.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层的厚度为20～30nm，例如22nm、25nm、26nm、28nm、29nm等。
49.一些实施方式中，所述ito玻璃衬底在生长所述空穴注入层之前进行清洗和紫外臭氧处理。一些实施方式中，将ito玻璃依次放在清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗13～17min，然后利用氮气枪吹干表面，随后进行紫外臭氧处理。
50.一些实施方式中，所述空穴注入层包括ptpdes:tpbah、pedot:pss、moo2、moo3、wo2、
wo3、ptpdes、pfo-co-nepbn、pfo-co-nepbn:f4-tcnq、cuo和nio中的一种或者多种。一些实施方式中，所述空穴注入层的厚度为80～100nm，例如85nm、90nm、95nm等。
51.一些实施方式中，所述空穴传输层包括tcta、tfb、poly:tpd、pvk、cbp和tpd中的一种或者多种。一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为80～100nm，例如85nm、90nm、95nm等。
52.一些实施方式中，所述发光层包括量子点；所述量子点包括非掺杂的无机钙钛矿型半导体、掺杂的无机钙钛矿型半导体和有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的一种或者多种。一些实施方式中，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为axg3，其中a为cs
+
离子；x为二价金属阳离子，例如ni
2+
、cd
2+
、pb
2+
、mn
2+
、sn
2+
、cu
2+
、co
2+
、eu
2+
、cr
2+
、ge
2+
、fe
2+
或yb
2+
；g为卤素阴离子，例如cl-、br-或i-。一些实施方式中，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmg3，其中b为有机胺阳离子，例如ch3(ch2)n-2nh
3+
(n≥2)或nh3(ch2)nnh
32+
(n≥2)；当n＝2时，无机金属卤化物八面体mx64-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx64-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，例如sn
2+
、ni
2+
、pb
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、cr
2+
、co
2+
、ge
2+
、fe
2+
、eu
2+
、yb
2+
；g为卤素阴离子，例如cl-、br-或i-。
53.一些实施方式中，所述发光层包括量子点；所述量子点包括iii-v族化合物、ii-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、ii-v族化合物、ii-iv-vi族化合物和iv族单质中的一种或者多种。一些实施方式中，量子点发光层的材料包括但不限于cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物中的一种或多种；一些实施方式中，所述量子点发光层的材料可以包括但不限于gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物中的一种或多种。一些实施方式中，所述发光层的厚度为30～50nm，例如35nm、40nm、45nm、50nm等。
54.一些实施方式中，所述电子传输层包括sno2、zno、alq3和tio2中的一种或者多种；一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为50～70nm，例如55nm、60nm、65nm等。
55.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的qled器件的制备方法，包括以下步骤：
56.在所述ito玻璃衬底上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层、稀有轻金属碳酸盐层、电子传输层和阴极层；
57.所述稀有轻金属碳酸盐层的生长，具体包括：通过旋涂制备所述发光层后，在所述发光层的表面旋涂稀有轻金属碳酸盐溶液。
58.本发明通过上述方法，可以阻止发光层与电子传输层之间的影响，并提高量子点的斯托克斯位移从而增强其量子点膜的荧光强度，进而提高器件性能。
59.需要说明的是，本发明中空穴注入层、空穴传输层、发光层、稀有轻金属碳酸盐层、电子传输层的制备，分别采用各层对应的原料溶液进制备。
60.一些实施方式中，所述发光层的制备采用量子点溶液；所述量子点溶液的旋涂速率为3950～4050r/min，包括但不限于为3960r/min、3970r/min、3990r/min、4000r/min、4010r/min、4020r/min、4030r/min、4040r/min等；一些实施方式中，量子点溶液的浓度为18
～23mg/l，不包括但不限于为19mg/l、20mg/l、21mg/l等。
61.一些实施方式中，所述稀有轻金属碳酸盐层的旋涂速率为9000～11000r/min，包括但不限于为9020r/min、9050r/min、9070r/min、10000r/min、10200r/min、10500r/min、10800r/min等。一些实施方式中，旋涂时间为25～35s，包括但不限于为26s、27s、28s、30s、32s、33s、35s等。
62.一些实施方式中，旋涂所述稀有轻金属碳酸盐溶液之后进行退火处理，退火处理的温度为75～85℃，包括但不限于为76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等。一些实施方式中，退火处理的时间为12～17min，包括但不限于为13min、14min、15min、16min、16.5min等。
63.一些实施方式中，所述空穴注入层的生长，具体包括：将空穴注入层溶液旋涂在所述ito玻璃衬底上，再进行退火处理。一些实施方式中，所述空穴注入层溶液的旋涂速率为2950～3050r/min，包括但不限于为2955r/min、2965r/min、2975r/min、2985r/min、3000r/min、3010r/min、3020r/min、3030r/min等；旋涂时间为25～35s，包括但不限于为26s、27s、28s、29s、30s、31s、32s、33s、34s。一些实施方式中，所述所述空穴注入层的退火处理的温度为135～145℃，包括但不限于为136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃等；退火处理的时间为25～35min，例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min等。
64.一些实施方式中，所述空穴传输层的生长，具体包括：将空穴传输层溶液旋涂在所述空穴注入层的表面，再进行退火处理。所述空穴传输层溶液的旋涂速率为2950～3050r/min，包括但不限于为2960r/min、2970r/min、2985r/min、2890r/min、2995r/min、3000r/min、3010r/min、3020r/min等；旋涂时间为40～50s，包括但不限于为41s、42s、43s、44s、45s、46s、47s、48s、49s等。一些实施方式中，所述空穴传输层的退火处理的温度为105～115℃，包括但不限于为107℃、109℃、110℃、111℃、114℃等；退火处理的时间为25～35min，包括但不限于为26min、28min、30min、32min等。
65.一些实施方式中，所述电子传输层的生长，具体包括：将电子传输层溶液旋涂在所述稀有轻金属碳酸盐层的表面，再进行退火处理。一些实施方式中，所述电子传输层的旋涂速率为2950～3050r/min，包括但不限于为2965r/min、2975r/min、2985r/min、2995r/min、3000r/min、3010r/min、3025r/min等；旋涂时间为25～35s，包括但不限于为27s、29s、30s、32s、34s等。一些实施方式中，所述电子传输层的退火处理的温度为75～85℃，包括但不限于为76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃等；退火处理的时间为25～35min，包括但不限于为27min、30min、32min等。
66.一些实施方式中，所述阴极层的生长采用蒸镀的方式。
67.下面通过实施例、对比例进行解释说明。
68.实施例1
69.qled器件的制备方法，包括以下步骤：
70.(a)制备inp/znse/zns
71.将1.2mmol的醋酸铟(in(ac)3)﹑0.6mmol的醋酸锌(zn(ac)2)和3.6mmol棕榈酸(pa)加入三口烧瓶中，并加热到150℃，将0.8mmol的三(三甲基硅烷基)膦((tms)3p)溶在1ml的三正辛基膦(top)中打入到上述溶液并迅速升温至290℃反应5min制的inp核；将清洗后的
inp打入到10m zn(oa)2溶液中，170℃加入0.2se-top溶液后迅速升温至320℃，滴入1m s-top，反应30min；并清洗干燥，用oct配成溶液；
72.(b)制备qled器件
73.将ito镀膜玻璃基板依次用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗；接着在大气环境下进行5min的紫外臭氧处理；旋涂pedot:pss(4083)水溶液，再以140℃加热30min后，空穴传输层tfb以转速2000r/min旋涂在pedot:pss薄膜上，并以120℃加热20min；接着将步骤(a)的发光层inp/znse/zns量子点以4000r/min速度旋涂并再其上以10000r/min速度继续旋涂碳酸铯乙醇溶液并80℃加热15min；电子传输层zno以4000r/min的速度旋涂并加热；最后将al电极在气压低于5
×
10-5
pa的高真空条件下进行真空沉积形成阴电极，从而制备出qled器件，其结构为ito/pedot:pss/tfb/inp/znse/zns qds/cs2co3/zno/al。
74.实施例2
75.qled器件的制备方法，包括以下步骤：
76.(a)制备cdse/cdzns
77.称8mmol氧化镉，8mloa，72ml的ode于三口烧瓶中，用真空泵抽真空后冲入氩气，多次重复，使其三口烧瓶中充满氩气，缓慢升温至240℃使其完全转化为油酸镉，继续将油酸镉溶液升温至320℃，然后在280℃时将top-se前驱体快速注入到反应釜中，反应5min左右制备得到cdse核；将清洗后的cdse核打入打入到5m zn(oa)2溶液中，升温至315℃，同时滴入0.5m s-top和0.02m cd-top溶液，反应30min，并清洗干燥，用oct配成溶液；
78.(b)制备qled器件
79.将ito镀膜玻璃基板依次用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗，接着在大气环境下进行5min的紫外臭氧处理；再旋涂pedot:pss(4083)水溶液，再以140℃加热30min。空穴传输层tfb以转速2000r/min旋涂在pedot:pss薄膜上，并以120℃加热20min。接着发光层cdse/cdzns量子点以4000r/min速度旋涂并继续旋涂碳酸铯溶液并80℃加热15min；电子传输层zno以4000r/min的速度旋涂并加热15min；最后将al电极在气压低于5
×
10-5
pa的高真空条件下进行真空沉积形成阴电极，从而制备出qled器件，其结构为ito/pedot:pss/tfb/cdse/cdzns qds/cs2co3/zno/al。
80.实施例3
81.qled器件的制备方法，包括以下步骤：
82.将ito镀膜玻璃基板依次用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗；接着在大气环境下进行5min的紫外臭氧处理；旋涂pedot:pss(4083)水溶液，再以135℃加热35min后，空穴传输层pvk以转速1950r/min旋涂在pedot:pss(4083)薄膜上，并以115℃加热22min；接着将步骤(a)的发光层inp/znse/zns量子点以3950r/min速度旋涂，并再其上以9500r/min速度继续旋涂碳酸铷乙醇溶液，并在75℃加热18min；电子传输层tio2以3950r/min的速度旋涂并加热；最后将al电极在气压低于5
×
10-5
pa的高真空条件下进行真空沉积形成阴电极，从而制备出qled器件，其结构为ito/ptpdes:tpbah/pvk/inp/znse/zns qds/rb2co3/tio2/al。
83.实施例4
84.qled器件的制备方法，除采用fr2co3溶液替换碳酸铯溶液，fr2co3溶液的旋涂速率为11000r/min，其他条件同实施例2。
85.对比例1
86.qled器件，其结构为ito/pedot:pss/tfb/inp/znse/zns qds/zno/al；其制备方法除不碳酸铯乙醇溶液，其他条件同实施例1。
87.对比例2
88.qled器件，其结构为ito/pedot:pss/tfb/cdse/cdzns qds/zno/al；其制备方法除不碳酸铯溶液，其他条件同实施例2。
89.实验例
90.将实施例1-2和对比例1-2的qled器件放置在烘箱中进行100℃热处理10h，然后采用相同的测试方式测试器件的成膜质量、寿命和效率，在海洋光学eqe测试系统测试器件的寿命和效率，eqe表示的是经过内部电子空穴复合得到的的光子与所有入射的光子数之比，t95表示的器件亮度从最高点下降到其95％时器件衰减所需要的时间。实施例1-2的成膜质量分别如图1、图2所示，对比例1-2的成膜质量分别如图3、图4所示，可见，本发明实施例1-2的方法得到的qled器件的成膜质量优于其对应的对比例1-2的器件的成膜质量。qled器件的寿命和效率如表1所示。
91.表1 qled器件的寿命和效率检测结果
92.组别器件效率(eqe)器件寿命实施例110％1000h实施例218％2000h实施例39％950h实施例417％2100h对比例13％300h对比例25％500h
93.由表1可知，本发明实施例1-2的qled器件在效率和寿命上均显著优于其对应的对比例1-2的器件的效率。
94.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
95.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。