电解液和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种电解液和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池在日常生活、工作和生产中被广泛应用，但人们对其要求也越来越高，如更高的能量密度等。开发高能量密度的锂离子电池可以提高正极材料的电压或者采用高镍三元正极材料等，但是现有方案都会对电解液产生不利影响。如镍元素含量过高会降低正极材料的稳定性，并且三价不稳定的镍离子会使电解液在正极发生氧化分解；而提高电池充电电压则会使电解液更容易发生氧化分解，这种情况会引发电池胀气、界面阻抗增大等一系列问题。鉴于此，需要开发一种电解液配方，其具能够提升的电池容量和动力学性能，同时具有长循环寿命、较好的倍率性能和高温存储性能。
3.现有商用碳酸酯基电解液在高电压下主要存在两个问题：1)电解液在高电压锂离子电池正极表面易氧化分解，使锂离子电池内阻增加；2)高电压下锂离子正极过渡金属易溶出并被还原，从而使得锂离子电池阻抗增加，电池性能恶化。常用的提高电解液高电压性能的方法为：(1)提升电解液浓度。增加碳酸酯类电解液浓度，可提高电解液耐氧化性。在高浓度电解液中锂盐浓度高，溶剂分子在高电压下的抗氧化性增强，因此高浓度电解液相较于传统的电解液稳定性增强、阻燃性增强，电池性能和安全性都得到了提升。(2)加入特定添加剂。加入添加剂是解决许多材料化学性质的方式之一，同样对于高电压电解液同样可以采用此方法。高电压电解液添加剂可在正极表面形成正极保护膜，减少正极与电解液的接触抑制电解液的氧化反应。目前高电压电解液添加剂多采用有机添加剂，主要为碳酸亚乙烯酯以及新型有机添加剂等，其主要机理为有机物在充放电过程中优先发生聚合或分解，形成电极保护膜。
4.电池高电压工作环境将会是常态，并且随着超高压超充补能技术的到来，对电池在高电压环境下工作性能的要求将是重要的发展方向，高电压电解液将会是热门的研究领域。不过当前，由于技术难题、成本难题等问题尚待解决，仍需要加大研发力度。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有长循序寿命和高倍率性能以及高温存储性能的耐高压的电解液和含有其的锂离子电池，所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括如式1所示的氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂，
6.7.其中，r1和r2中的至少一个为氟原子或含1个至6个碳原子的氟取代烃基，且所述氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂中的氟原子数为1个至3个。
8.本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的电解液，所述锂离子电池还包括正极和负极。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
10.本发明中中电解液应用于锂离子电池中，提升了电池的常高温循环寿命、高温存储性能。电池的常温循环寿命可以达到950次以上，高温循环寿命可以达到790次以上，60天高温存储阻抗增长率可以低至16％以下，60天高温存储产气率可以低至10％以下。
具体实施方式
11.本发明提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括如式1所示的氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂，
12.其中，其中，r1和r2中的至少一个为氟原子或含1个至6个碳原子的氟取代烃基，且所述氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂中的氟原子数为1个至3个。
13.其中，所述碳原子可以是1个、2个、3个、4个、5个或6个等，所述氟原子可以是1个、2个或3个等，不饱和度可以是0至4个，0、1个、2个、3个或4个等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中式1所示的氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂中含有含氟取代基利于生成富含lif等无机成分的钝化膜，可以有效降低电池内阻。分子结构上的三甲基硅基和三甲基硅氧基也可以生成稳定的正极钝化膜同时可以消除电解液中痕量的hf，从而改善正极材料和电解液在高温下的稳定性，并抑制产气提升电池的高温循环和存储性能。从而解决了高电压下，锂离子电池高温存储性能降低，高温循环寿命减快和产气严重等问题的电解液。
15.作为本发明优选的技术方案，所述氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂包括如式2至式7所示的化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有式2和式3的组合、式3和式4的组合、式4和式5的组合、式5和式6的组合或式6和式7的组合等。
[0016][0017]
优选地，所述氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂包括如式2至式7所示的化合物中的至少两种的组合。作为本发明优选的技术方案，以所述电解液的质量为100％计，所述氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂占所述电解液的质量分数为0.1％至10％，其中所述质量分数可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1％至5％。
[0018]
本发明中氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂的含量过低，则添加剂的加入对抑制产气的改善效果不明显，若含量过高，则添加剂的加入会形成较厚的钝化膜，导致电池内部阻抗增加，电池容量降低。添加剂的质量占电解液质量的0.1％至10％，可以使电池获得较好的高温性能，同时具有较高的容量发挥。
[0019]
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂还包括第二添加剂。
[0020]
优选地，所述第二添加剂包括环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯和含锂添加剂。
[0021]
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合或碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合等。
[0022]
优选地，所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯。
[0023]
优选地，所述环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯。
[0024]
优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的组合、二草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的组合或四氟硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合等。
[0025]
作为本发明优选的技术方案，以所述电解液的质量为100％计，所述第二添加剂占所述电解液的质量分数为0.5％至20％，其中所述质量分数可以是0.5％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选为0.5％至5％。
[0026]
作为本发明优选的技术方案，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯的组合或碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的组合等。
[0027]
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括lifsi、litfsi、lipf6、libf4、liclo4或liasf6中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：lifsi和litfsi的组合、litfsi和lipf6的组合、lipf6和libf4的组合、libf4和liclo4的组合或liclo4和liasf6的组合等。
[0028]
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5m至2m，其中所述浓度可以是0.5m、0.8m、1.0m、1.2m、1.4m、1.6m、1.8m或2m等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述锂盐占所述电解液的质量分数为12％至15％，其中所述质量分数可以是12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和如目的之一所述的电解液。
[0031]
作为本发明优选的技术方案，所述正极包括正极集流体和正极活性材料。
[0032]
优选地，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述组合典型但非限制性实例有：锂钴氧化物和锂镍氧化物的组合、锂锰氧化物和锂镍锰氧化物的组合、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物的组合或锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物的组合等。
[0033]
作为本发明优选的技术方案，所述负极包括负极集流体和负极活性材料。
[0034]
优选地，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：软碳和硬碳的组合、硬碳和人造石墨的组合、人造石墨和天然石墨的组合、天然石墨和硅的组合、硅和硅氧化合物的组合、硅氧化合物和硅碳化合物的组合或硅碳化合物和钛酸锂的组合等。
[0035]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0036]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
[0039]
锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。
[0040]
非水有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为13％、所述碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％，所述碳酸二乙酯占所述电解液的质量分数为24％。
[0041]
锂盐：六氟磷酸锂；以所述电解液的质量为100％计，所述六氟磷酸锂占所述电解液的质量分数为13.5％。
[0042]
添加剂：如式2所示的化合物二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯；以所述电解液的质量为100％计，所述如式2所示的化合物占所述电解液的质量分数为1％、所述二氟磷酸锂占所述电解液的质量分数为0.5％，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数2％，所述1,3-丙烯磺酸内酯占所述电解液的质量分数为0.2％，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.8％。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
[0045]
锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。
[0046]
非水有机溶剂：碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯；以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为10％、所述碳酸亚丙酯占所述电解液的质量分数为45％，所述碳酸二乙酯占所述电解液的质量分数为29.4％。
[0047]
锂盐：lifsi；以所述电解液的质量为100％计，所述lifsi占所述电解液的质量分数为12％。
[0048]
添加剂：如式2所示的化合物二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯；以所述电解液的质量为100％计，所述如式2所示的化合物占所述电解液的质量分数为0.1％、所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.5％，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数2％，所述1,3-丙烷磺酸内酯占所述电解液的质量分数为0.2％，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.8％。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
[0051]
锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。
[0052]
非水有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为13％、所述碳酸甲乙酯占所述电解液
的质量分数为39.5％，所述碳酸二乙酯占所述电解液的质量分数为24％。
[0053]
锂盐：liclo4；以所述电解液的质量为100％计，所述liclo4占所述电解液的质量分数为15％。
[0054]
添加剂：如式2所示的化合物四氟硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯；以所述电解液的质量为100％计，所述如式2所示的化合物占所述电解液的质量分数为5％、所述四氟硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.5％，所述碳酸乙烯亚乙酯占所述电解液的质量分数2％，所述1,3-丙烯磺酸内酯占所述电解液的质量分数为0.2％，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.8％。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物替换为如式3所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0057]
实施例5
[0058]
本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物替换为如式4所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0059]
实施例6
[0060]
本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物替换为如式5所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0061]
实施例7
[0062]
本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物替换为如式6所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0063]
实施例8
[0064]
本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物本实施例除将添加剂中如式2所示的化合物替换为如式7所示的化合物外，其他条件均与实施例1
相同。
[0065]
实施例9
[0066]
本实施例除将如式2所示的化合物占所述电解液的质量分数为1％替换为10％外，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为36％外，其他条件均与实施例1相同。
[0067]
实施例10
[0068]
本实施例除不添加二氟磷酸锂，并将六氟磷酸锂占所述电解液的质量分数为13.5％替换为14％外，其他条件均与实施例1相同。
[0069]
实施例11
[0070]
本实施例除不添加碳酸亚乙烯酯，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为47％外，其他条件均与实施例1相同。
[0071]
实施例12
[0072]
本实施例除不添加1,3-丙烯磺酸内酯，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为45.2％外，其他条件均与实施例1相同。
[0073]
实施例13
[0074]
本实施例除不添加硫酸乙烯酯，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为45.8％外，其他条件均与实施例1相同。
[0075]
实施例14
[0076]
本实施例除不添加二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为49.5％外，其他条件均与实施例1相同。
[0077]
实施例15
[0078]
本实施例除再加入占电解液质量分数为1％的如式5所示的化合物即在电解液中同时添加如式2和式5所示的化合物，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为44％外，其他条件均与实施例1相同。
[0079]
实施例16
[0080]
本实施例除再加入占电解液质量分数为1％的如式7所示的化合物
即在电解液中同时添加如式2和式7所示的化合物，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为44％外，其他条件均与实施例1相同。
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例除不添加如式2所示的化合物，并将碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为45％替换为46％外，其他条件均与实施例1相同。
[0083]
对比例2
[0084]
本对比例除将如式2所示的化合物替换为不含氟取代基的如式8所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0085]
对比例3
[0086]
本对比例除将如式2所示的化合物替换为不含三甲基硅基的如式9所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0087]
对比例4
[0088]
本对比例除将如式2所示的化合物替换为不含三甲基硅氧基的如式10所示的化合物外，其他条件均与实施例1相同。
[0089]
将实施例1至16和对比例1至4中的电解液组装为锂离子电池，组装方法如下：
[0090]
将正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(lncm)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95：3：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上
烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
[0091]
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3。
[0092]
以厚度9μm的聚乙烯(pe)作为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝图层3μm，得到隔膜。
[0093]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
[0094]
将裸电芯装入铝塑膜在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
[0095]
对实施例1-16和对比例1-4中的锂离子电池进行常温循序、高温循序和高温存储性能测试，测试方法如下：
[0096]
(1)常温循环寿命测试
[0097]
将分容后满电态的电池25℃下以1c放电到2.8v，初次放电容量记为dc(1-r)。然后25℃下以1c恒流恒压充到4.2v，截止电流0.05c，静置5min，再以1c放电到2.8v，记录放电容量dc(2-r)。如此循环直到dc(n-r)＜80％dc(1-r)。记录放电次数n，n即为常温循环寿命。
[0098]
(2)高温循环寿命测试
[0099]
将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1c放电到2.8v，初次放电容量记为dc(1-h)。再以1c恒流恒压充到4.2v，截止电流0.05c，静置5min，再以1c放电到2.8v，记录放电容量dc(2-h)。如此循环直到dc(n-h)《80％dc(1-h)。记录放电次数n，n即为高温循环寿命。
[0100]
(3)高温存储产气与dcr增长
[0101]
将常温分容后满电态的电池静置30min后，以4c放电30s，至2.8v，记录初始满电态放电dcr(0-s)，同时测定初始电芯体积vol(0-s)，放入60℃的温箱中存储n天，将电池取出室温下以1c恒流恒压充到4.2v，截止电流0.05c，静置30min后，以4c放电30s，记录n天存储后满电态放电dcr(n-s)，dcr增长率＝100％*[dcr(n-s)-dcr(0-s)]/dcr(0-s)，同时测定电芯体积vol(n-s)，存储产气率＝100％*[vol(n-s)-vol(0-s)]/vol(0-s)。
[0102]
对本发明中实施例1至16和对比例1至4中的锂离子电池进行常温循序、高温循序和高温存储性能测试，测试结果如下述表格所示。
[0103]
表1
[0104][0105]
[0106]
通过表1可以得到：实施例1至3含有不同含量的第一添加剂氟磺酰基氟代羧酸酯类添加剂的非水电解液可以提高锂离子电池的常温和高温循环性能。
[0107]
表2
[0108][0109]
通过表2可以得到：本发明中式2至式8中的不同第一添加剂应用于电解液中可以不同程度的提高锂离子电池的常温和高温性能。
[0110]
表3
[0111][0112]
通过表3可以得到：第一添加剂的含量过多，导致电池的常高温循环性能下降，存储性能下降。
[0113]
表4
[0114][0115]
通过表4中的实施例1与实施例10至实施例14对比可知，第一添加剂和其他添加剂联用时，添加剂中有含f或n等取代基团的利于生成富含lif、li3n等无机成分的钝化膜，可以有效降低电池内阻；而第一添加剂分子结构上的三甲基硅基和三甲基硅氧基也可以生成稳定的正极钝化膜同时消除电解液中痕量的hf，从而改善正极材料和电解液在高温下的稳定性，并抑制产气提升电池的高温循环和存储性能。当缺少环状碳酸酯添加剂的时候，循环性能会有一定程度的劣化但是能略微改善存储dcr增长，产气无明显影响；当缺少环状磺酸内酯添加剂时循环性能明显劣化但存储性能无明显影响；当缺少环状硫酸酯添加剂时，循环性能会有一定程度的劣化但是能明显改善存储产气和dcr增长；当缺少含锂添加剂时，循环性能和存储性能均有明显恶化。
[0116]
表5
[0117][0118]
通过表5可以得到：对比实施例1、实施例6和实施例15或对比实施例1、实施例8和实施例16可知，两种第一添加剂联用可以更有效的改善锂离子电池的高温循环性能和存储性能，通过联用后，第一添加剂的含氟或三甲基硅基等活性基团的含量会有所增加或互补，与仅使用第一添加剂相比效果更好。
[0119]
表6
[0120][0121]
通过表6可以得到，实施例1和对比例1对比可知，不含有第一添加剂的电解液应用于锂离子电池中，电池的常高温循环性能和存储性能均变差，实施例1和对比例2至3对比可知，当添加剂中不含有氟取代基、三甲基硅基或三甲基硅氧，电池的常高温循环性能和存储性能均下降。其主要原因考虑为：由于对比例中没有第一添加剂或相关活性基团，难以生成富含lif等无机成分的钝化膜有效降低电池内阻，同时也没有三甲基硅基和三甲基硅氧基生成稳定的正极钝化膜并消除电解液中痕量的hf，因而循环及存储等性能均变差。
[0122]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。