二次电池用粘合剂组合物、包含该组合物的二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种二次电池用粘合剂组合物、包含该组合物的负极及包括该负极的二次电池。更具体地，本发明涉及一种可以通过包含含有特定重复单元的共聚物和重复单元中含有与2个或3个碳(c)键合的氮(n)的聚合物型添加剂来形成三维结构的二次电池用粘合剂组合物、利用该粘合剂组合物制备的具有优异的机械特性和提高的粘合力的二次电池用负极及包括该负极的二次电池。

背景技术：

1、随着二次电池的应用范围扩展到电动汽车和电力储能，对具有高安全性、长寿命、高能量密度及高功率特性的电极的开发的需求正在逐渐增加。

2、锂二次电池可以是包括包含可使锂离子嵌入/脱嵌的正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、所述正极与负极之间的微多孔隔膜和非水电解质的电池。

3、作为其中的负极活性物质，在使用硅基活性物质的情况下，充放电容量显著增加，从而其使用逐渐扩大，但是在充放电时，由于锂离子，导致体积膨胀，从而对电池的稳定性造成很大的影响。例如，在使用硅基物质作为负极活性物质的情况下，存在体积最多增加至300％的情况，从而在利用硅基物质的方面存在局限性，因此存在充放电特性显著降低的问题。

4、为了解决这些问题，正在开发一种负极活性物质用粘合剂的技术。例如，如上所述，特别是为了抑制充放电引起的硅基负极活性物质的体积变化，开发了利用羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，sbr)等粘合剂作为负极活性物质的粘合剂来形成负极活性物质层的技术。然而，虽然所述负极活性物质用粘合剂可以消除一部分过度的体积膨胀的问题，但仍需要抑制体积膨胀，并且由于低粘合性，随着进行充放电，发生活性物质的脱落，因此仍具有电池特性变差的问题。

5、因此，需要开发一种新型负极活性物质用粘合剂，所述粘合剂抑制随着进行充放电而发生的电极的体积变化，并保持充分的粘合力以防止活性物质的剥离或脱落引起的电池性能的降低，而且不会发生劣化。

6、此外，通过开发具有这些特性的粘合剂，需要开发一种可以有助于提高电池的寿命特性和性能的新型二次电池用粘合剂。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明的目的在于提供一种具有优异的机械特性和提高的粘合性的二次电池用粘合剂组合物。

3、本发明的另一个目的在于提供一种利用所述粘合剂组合物来提高涂布性和粘合性的二次电池用负极浆料组合物及包含该组合物的负极。

4、此外，本发明的目的在于提供一种负极及包括该负极的二次电池，所述负极通过有效地抑制负极活性物质的脱落和负极的膨胀，具有显著提高的充放电寿命特性及电池性能。

5、技术方案

6、本发明提供一种二次电池用粘合剂组合物，所述二次电池用粘合剂组合物包含共聚物以及重复单元中含有与2个或3个碳(c)键合的氮(n)的聚合物型添加剂，所述共聚物包含以下化学式1的重复单元(a)、化学式2的重复单元(b)、化学式3的重复单元(c)和化学式4的重复单元(d)。

7、[化学式1]

8、

9、[化学式2]

10、

11、[化学式3]

12、

13、[化学式4]

14、

15、所述化学式1至化学式4中，r1和r3独立地为取代或未取代的碳原子数为1至10的烃基，r2和r4独立地为氢、取代或未取代的碳原子数为1至10的烃基，mn+为除氢离子之外的氧化数为n的阳离子，n为1至3的整数。

16、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述聚合物型添加剂可以是聚烯化亚胺基聚合物或聚乙烯吡咯烷酮基聚合物。

17、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述聚合物型添加剂可以是支链型聚烯化亚胺基聚合物。

18、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述聚合物型添加剂可以是重均分子量为10000-50000g/mol的支链型聚乙烯亚胺。

19、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，相对于所述二次电池用粘合剂组合物，所述聚合物型添加剂的含量可以为0.1-20重量％。

20、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述共聚物的(a+b):(c+d)可以为0.05至0.95:0.95至0.05。其中，a、b、c和d是所述共聚物中的重复单元(a)、重复单元(b)、重复单元(c)和重复单元(d)各自的摩尔分数。

21、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述共聚物可以满足以下式1。

22、[式1]0.5<(b+d)/(a+b+c+d)<1.0

23、所述式1中，a、b、c和d是所述共聚物中的重复单元(a)、重复单元(b)、重复单元(c)和重复单元(d)各自的摩尔分数。

24、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述共聚物可以为线型聚合物。

25、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述共聚物的重均分子量可以为200000-2000000da。

26、根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中，所述二次电池用粘合剂组合物可以是锂二次电池负极用粘合剂组合物。

27、本发明可以提供一种二次电池，所述二次电池包括二次电池用负极和正极，具体地，所述二次电池用负极可以包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层可以包含上述二次电池用粘合剂组合物和负极活性物质。

28、根据一个具体实施方案的二次电池中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。

29、根据一个具体实施方案的二次电池中，所述负极活性物质还可以包含石墨基活性物质。

30、根据一个具体实施方案的二次电池中，所述硅基活性物质和所述石墨基活性物质的质量比可以为3至97:97至3。

31、根据一个具体实施方案的二次电池中，相对于负极活性物质层，所述二次电池用粘合剂组合物的含量可以为0.5-30重量％。

32、本发明提供一种制备二次电池用粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：(a)将包含以下化学式1的重复单元(a)和以下化学式3的重复单元(c)的共聚物进行皂化以制备皂化的共聚物；以及(b)将所述皂化的共聚物和重复单元中含有与2个或3个碳(c)键合的氮(n)的聚合物型添加剂进行混合，其中，所述皂化的共聚物包含以下化学式1的重复单元(a)、化学式2的重复单元(b)、化学式3的重复单元(c)和化学式4的重复单元(d)。

33、[化学式1]

34、

35、[化学式2]

36、

37、[化学式3]

38、

39、[化学式4]

40、

41、所述化学式1至化学式4中，r1和r3独立地为取代或未取代的碳原子数为1至10的烃基，r2和r4独立地为氢、取代或未取代的碳原子数为1至10的烃基，mn+为除氢离子之外的氧化数为n的阳离子，n为1至3的整数。

42、根据一个具体实施方案的制备二次电池用粘合剂组合物的方法中，所述步骤(a)中，皂化比例可以为超过0.5且小于1.0，所述皂化比例可以通过(b+d)/(a+b+c+d)计算。其中，a、b、c和d是所述皂化的共聚物中的重复单元(a)、重复单元(b)、重复单元(c)和重复单元(d)各自的摩尔分数。

43、有益效果

44、本发明可以提供一种具有提高的机械特性和粘合特性的二次电池用粘合剂组合物、包含所述粘合剂组合物的二次电池用负极浆料组合物、利用所述组合物制备的负极及包括所述负极的二次电池。

45、因此，根据一个具体实施方案的二次电池用粘合剂组合物中可以通过使用重复单元中含有与2个或3个碳(c)键合的氮(n)的聚合物型添加剂来制备具有三维结构的新型粘合剂，将所述粘合剂组合物应用于负极和二次电池时，具有有效地抑制负极的膨胀并显著改善二次电池的充放电寿命特性和性能的效果。此外，所述二次电池用粘合剂组合物具有提高的涂布性和粘合性，从而有效地抑制负极活性物质的剥离和脱落，因此具有提高二次电池的性能的效果。