一种原位制备的柔性自支撑电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料，特别涉及一种原位制备的柔性自支撑电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于智能手机和电动汽车等领域的技术发展，对能够提供更大功率容量的高能量密度和快速充电的锂离子电池的需求不断增加。

2、硅是最具吸引力的候选材料，因为它具有4200mah/g的高理论容量、丰富的产量、低嵌锂平台以及低生产成本等优势。然而在电池循环过程中，硅颗粒产生的巨大的体积膨胀，限制了其进一步发展。

3、现有技术中已经公开了多种si/c纳米纤维的制备方法，其中通过静电纺丝制备的电纺碳纳米纤维具有连续的内部交联结构，可以提高活性物质的导电性，并且对硅基负极的体积膨胀可以起到缓冲的作用，同时，碳纳米纤维还具有优异的力学性能，无需添加粘合剂即可直接用作负极，可以在一定程度上提升材料的充电性能和循环性能。但是，现有静电纺丝制备si/c纳米纤维材料的方法仍不能解决硅在碳纳米纤维中团聚的问题，从而影响了电池的首周库伦效率和循环性能。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种原位制备的柔性自支撑电极材料及其制备方法和应用，通过将二氧化硅溶胶与有机碳源材料均匀混合后进行静电纺丝，使得二氧化硅均匀分散在碳基质中，将二氧化硅还原为纳米硅，再进行碳包覆处理，得到原位制备的柔性自支撑电极材料；其中，含纳米硅的碳纳米纤维相互交织连结，纳米硅在其表面均匀分散，由于碳纳米纤维优异的力学性能，可以有效抑制纳米硅颗粒的体积膨胀，避免材料的粉化，提升材料的循环性能，同时，纳米硅不与电解液直接接触，在电池循环嵌锂过程中，形成均匀的sei膜，使材料结构稳定，避免了锂离子因不稳定的sei膜而过度消耗，进而提高了电池的首周库伦效率；本发明原位制备的柔性自支撑电极材料可直接作为极片用于电池的组装，无需添加粘合剂等辅助材料，从而提高了材料整体的导电性能。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种原位制备的柔性自支撑电极材料，所述原位制备的柔性自支撑电极材料包括:碳纳米纤维、纳米硅以及碳壳；其中，所述纳米硅分散于所述碳纳米纤维的表面，所述碳壳包覆于所述碳纳米纤维的外表面；

3、所述碳纳米纤维是有机碳源通过静电纺丝后经高温碳化获得；所述碳纳米纤维的横截面直径为50nm-2000nm；所述碳纳米纤维占所述柔性自支撑电极材料的质量百分比为30％-70％；

4、所述纳米硅是通过将二氧化硅溶胶均匀分散在碳纳米纤维表面上再经过还原制得；所述纳米硅占所述柔性自支撑电极材料的质量百分比为20％-70％；

5、所述碳壳占所述原位制备的柔性自支撑电极材料总质量的1％-20％。

6、优选的，所述碳纳米纤维的横截面直径为150nm；所述碳纳米纤维占所述柔性自支撑电极材料的质量百分比为50％；

7、所述纳米硅的粒径尺寸为1nm-200nm；所述纳米硅占所述柔性自支撑电极材料的质量百分比为40％；

8、所述碳壳占所述原位制备的柔性自支撑电极材料总质量的10％。

9、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的原位制备的柔性自支撑电极材料的制备方法，所述制备方法包括:

10、将有机碳源溶于溶剂中，形成均匀溶液，向均匀溶液中加入预先制备的二氧化硅溶胶，进行搅拌，得到纺丝前体；

11、然后使用静电纺丝装置对纺丝前体进行纺丝，得到sio2/c纳米纤维无纺布前体；

12、将sio2/c纳米纤维无纺布前体进行碳化处理，得到sio2/c纳米纤维无纺布；

13、通过还原的方法将sio2/c纳米纤维无纺布中的二氧化硅还原为纳米硅，得到si/c纳米纤维无纺布；

14、对si/c纳米纤维无纺布进行碳包覆处理，得到原位制备的柔性自支撑电极材料。

15、优选的，所述有机碳源包括：聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚醚砜、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、壳聚糖中的一种或多种；

16、所述溶剂包括：水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、甲酸、乙酸、丙酮中的一种或多种；

17、所述有机碳源占所述均匀溶液的浓度为5wt％-20wt％；

18、所述二氧化硅溶胶与所述均匀溶液的质量比为[1:20]-[1:5]；

19、所述搅拌的时间大于等于12小时。

20、优选的，所述二氧化硅溶胶的制备方法具体为：以水和醇类化合物作为反应介质，向反应介质中加入硅源材料，充分搅拌，之后加入催化剂，继续搅拌反应6小时-30小时，得到所述二氧化硅溶胶；

21、所述硅源材料包括：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

22、所述催化剂包括：氨水、盐酸、二氧化碳、醋酸、醋酸铵中的一种或多种。

23、优选的，所述静电纺丝装置为25kv的高压静电纺丝装置。

24、优选的，所述碳化处理的方法，具体为：在氩气或氮气保护气氛下,将所述sio2/c纳米纤维无纺布前体置于高温炉中，以5℃/min-10℃/min的升温速率加热升温至250℃，保温1小时，然后再以3℃/min-5℃/min的升温速率加热升温至300℃-500℃，保温1小时-2小时，最后再以1℃/min-3℃/min的升温速率加热升温至600℃-1200℃，保温1小时-2小时，得到所述sio2/c纳米纤维无纺布；

25、所述还原的方法包括：熔盐电解法、金属热还原法、非金属热还原法中的任一种。

26、所述碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的任一种；所述碳包覆层形成的碳壳占所述原位制备的柔性自支撑电极材料总质量的1％-20％。

27、进一步优选的，所述熔盐电解法具体为：以钼丝贴合缠绕的所述sio2/c纳米纤维无纺布为阴极，石墨为阳极，熔盐体系cacl2-nacl为电解质，控制槽电压为2.2v-3.2v，温度900℃-1000℃，在氩气气氛下电解3小时-4小时，将所述sio2/c纳米纤维无纺布中的二氧化硅还原为纳米硅，电解结束后再进行冷却、洗涤、真空干燥，得到所述si/c纳米纤维无纺布；

28、所述金属热还原法具体为：通过金属镁、金属铝、金属锌中的一种或多种，在500℃-1500℃高温下，将所述sio2/c纳米纤维无纺布中的二氧化硅还原为纳米硅，还原结束后再进行冷却、洗涤、真空干燥，得到所述si/c纳米纤维无纺布；

29、所述非金属热还原法具体为：通过木炭、石油焦、煤中的一种或多种，在800℃-2000℃高温下，将所述sio2/c纳米纤维无纺布中的二氧化硅还原为纳米硅，还原结束后再进行冷却、洗涤、真空干燥，得到所述si/c纳米纤维无纺布。

30、第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第一方面所述的原位制备的柔性自支撑电极材料。

31、本发明实施例提供了一种原位制备的柔性自支撑电极材料及其制备方法和应用，通过将二氧化硅溶胶与有机碳源材料均匀混合后进行静电纺丝，使得二氧化硅均匀分散在碳基质中，将二氧化硅还原为纳米硅，再进行碳包覆处理，得到原位制备的柔性自支撑电极材料；其中，含纳米硅的碳纳米纤维相互交织连结，纳米硅在其表面均匀分散，由于碳纳米纤维优异的力学性能，可以有效抑制纳米硅颗粒的体积膨胀，避免材料的粉化，提升材料的循环性能，同时，纳米硅不与电解液直接接触，在电池循环嵌锂过程中，形成均匀的sei膜，使材料结构稳定，避免了锂离子因不稳定的sei膜而过度消耗，进而提高了电池的首周库伦效率；本发明原位制备的柔性自支撑电极材料可直接作为极片用于电池的组装，无需添加粘合剂等辅助材料，从而提高了材料整体的导电性能。