用于锂金属电极的保护层及其形成方法与流程

背景技术：

1、本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

2、需要先进的能量存储装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率需求，所述产品包括汽车产品，例如起动-停止系统(例如，12v起动-停止系统)、电池辅助系统、混合动力电动车辆(“hev”)和电动车辆(“ev”)。典型的锂离子电池包括至少两个电极和电解质和/或分隔体。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。分隔体和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在包括固态电极和固态电解质的固态电池的情况下，固态电解质可以物理地分离所述电极，使得不需要不同的分隔体。

3、许多不同的材料可用于制造锂离子电池的部件。作为非限制性示例，锂离子电池的阴极材料通常包含可与锂离子嵌件或合金化的电活性材料，例如锂过渡金属氧化物或尖晶石型的混合氧化物，例如包括尖晶石limn2o4、licoo2、linio2、limn1.5ni0.5o4、lini(1-x-y)coxmyo2(其中0＜x＜1，y＜1，且m可以是al、mn等)或磷酸铁锂。电解质通常包含一种或多种锂盐，其可以在非水溶剂中溶解和离子化。常见的负电极材料包括锂插入材料或合金主体材料，如碳基材料，例如锂-石墨嵌件化合物或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂li4+xti5o12，其中0≤x≤3，例如li4ti5o12(lto)。

4、负电极也可以由含锂材料制成，例如金属锂，使得电化学电池单元被认为是锂金属电池或电池单元。用于可再充电电池的负电极的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，结合锂金属阳极的电池可具有较高的能量密度，其可潜在地使存储容量加倍，使得电池可为一半大小，同时持续与其他锂离子电池相同的时间量。因此，锂金属电池是高能量储存系统的最有前途的候选物之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或降低的性能以及潜在的过早电化学电池单元失效。例如，在锂金属和相邻电解质之间可能发生副反应，不期望地促进固体电解质界面(“sei”)的形成和/或连续的电解质分解和/或活性锂消耗。因此，期望开发用于高能量锂离子电池的材料，其减少或抑制锂金属副反应。

技术实现思路

1、本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

2、本公开涉及用于负电极的保护涂层，更具体地涉及用于锂金属电极的富氟人造固体电解质界面(“sei”)层及其制备和使用方法。

3、在各个方面，本公开提供了一种电极组件，其包括电活性材料层和设置在电活性材料层的一个或多个表面上或附近的保护层。保护层可以包括碳质基质。氟化锂和硝酸盐可以分布在碳质基质中。碳质基质可以由含氟聚合物形成。

4、在一个方面，保护层可以进一步残留含氟聚合物。保护层还可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面。保护层中的第一组成梯度可从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层中的第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

5、在一个方面，硝酸盐可以选自包括以下的组：硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)及其组合。

6、在一个方面，保护层还可以包括与氟化锂和硝酸盐一起分布在碳质基质中的磷酸盐。

7、在一个方面，电极可以进一步包括大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的硝酸盐、以及大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的磷酸盐。

8、在一个方面，含氟聚合物可以选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

9、在一个方面，保护层可包括大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的聚合含氟聚合物、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的氟化锂、以及大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的一种或多种锂盐。

10、在一个方面，保护层可具有大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm的厚度。

11、在一个方面，聚合含氟聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)，电活性材料层可以包括锂金属。

12、在各个方面，本公开提供了一种使得锂离子循环的电化学电池。电化学电池可以包括电活性材料层、分隔体和设置在电活性材料层和分隔体之间的保护层。保护层可以包括其中分布有氟化锂和硝酸盐的碳质基质。碳质基质可以由含氟聚合物形成。

13、在一个方面，保护层可进一步包括残留含氟聚合物。保护层可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面。保护层中的第一组成梯度可从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层中的第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

14、在一个方面，硝酸盐可以选自包括以下的组：硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)及其组合。

15、在一个方面，保护层可以进一步包括磷酸盐。磷酸盐可以与氟化锂和硝酸盐一起分布在碳质基质中。所述磷酸盐可以选自包括以下的组：磷酸锂(li3po4)、磷酸钾(k3po4)、磷酸铯(cs3po4)、及其组合。

16、在一个方面，含氟聚合物可以选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

17、在各个方面，本公开提供了一种用于形成电极的方法。电极可以包括含锂的电活性材料层和设置在其上的保护层。该方法可以包括使混合物与电活性材料层的表面接触。所述混合物可以包括一种或多种含氟聚合物、硝酸盐和由以下表示的有机磷酸酯溶剂：

18、

19、其中r是甲基、乙基或ch2cf。该方法可以进一步包括通过在含氟聚合物和含锂电活性材料层之间发生的脱氟反应形成碳质基质和氟化锂副产物。硝酸盐和氟化锂副产物可分散在限定保护层的碳质基质内。

20、在一个方面，混合物与电活性材料层的表面的接触还可以导致磷酸盐副产物的形成。磷酸盐副产物与硝酸盐和氟化锂副产物一起分散在碳质基质中。

21、在一个方面，保护层可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面，并且在碳质基质的形成期间，含氟聚合物的一部分可以是未反应的并且作为残留含氟聚合物保留在保护层中。保护层可以包括氟化锂的第一组成梯度。第一组成梯度可以在保护层中从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层还可包括在保护层中的第二组成梯度。第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

22、在一个方面，一种或多种含氟聚合物可选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

23、在一个方面，碳质材料的形成可以在大于或等于约30分钟至小于或等于约5小时下进行。

24、在一个方面，有机磷酸酯溶剂可包括磷酸三甲酯(tmp)。

25、本发明可以包括下列方案。

26、1. 一种电极组件，包括；

27、电活性材料层；以及

28、保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层的一个或多个表面上或附近，所述保护层包括其中分布有氟化锂和硝酸盐的碳质基质，所述碳质基质由含氟聚合物形成。

29、2. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层还包括残留含氟聚合物，

30、其中所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，

31、其中所述保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

32、3. 根据方案1所述的电极，其中，所述硝酸盐选自包括以下的组：硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)及其组合。

33、4. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层还包括：

34、磷酸盐，其与氟化锂和硝酸盐一起分布在所述碳质基质中。

35、5. 根据方案4所述的电极，其中，所述电极包括：

36、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的硝酸盐；以及

37、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的磷酸盐。

38、6. 根据方案1所述的电极，其中，所述含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

39、7. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层包括：

40、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的聚合含氟聚合物；

41、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的氟化锂；以及

42、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的一种或多种锂盐。

43、8. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层具有大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm的厚度。

44、9. 根据方案1所述的电极，其中，所述聚合含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(pvdf)，并且所述电活性材料层包括锂金属。

45、10. 一种使得锂离子循环的电化学电池，所述电化学电池包括：

46、电活性材料层；

47、分隔体；以及

48、保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层和所述分隔体之间，所述保护层包碳质基质，所述碳质基质具有分布在其中的氟化锂和硝酸盐，所述碳质基质由含氟聚合物形成。

49、11. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述保护层还包括残留含氟聚合物，

50、其中所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，

51、其中所述保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

52、12. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述硝酸盐选自包括以下的组：硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)及其组合。

53、13. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述保护层还包括：

54、磷酸盐，所述磷酸盐与所述氟化锂和硝酸盐一起分布在所述碳质基质中，所述磷酸盐选自包括以下的组：磷酸锂(li3po4)、磷酸钾(k3po4)、磷酸铯(cs3po4)、及其组合。

55、14. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

56、15. 一种用于形成电极的方法，所述电极包括含锂电活性材料层和设置在其上的保护层，其中所述方法包括：

57、使混合物接触所述电活性材料层的表面，所述混合物包括：

58、一种或多种含氟聚合物；

59、硝酸盐；以及

60、由下式表示的有机磷酸酯溶剂：

61、

62、其中r是甲基、乙基或ch2cf，

63、通过在所述含氟聚合物与所述含锂电活性材料层之间发生的脱氟反应形成碳质基质和氟化锂副产物，其中所述硝酸盐和所述氟化锂副产物分散在限定所述保护层的所述碳质基质内。

64、16. 根据方案15所述的方法，其中，所述混合物与所述电活性材料层的表面的接触还导致形成磷酸盐副产物，所述磷酸盐副产物与所述硝酸盐和所述氟化锂副产物一起分散在所述碳质基质内。

65、17. 根据方案15所述的方法，其中，所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，

66、其中在碳质基质的形成期间，所述含氟聚合物的一部分未反应，并作为残留含氟聚合物保留在保护层中，和

67、其中所述保护层中的氟化锂的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

68、18. 根据方案15所述的方法，其中，所述一种或多种含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(ch2.25cf2)、聚四氟乙烯(ptfe)(cf2.25cf2)以及它们的组合。

69、19. 根据方案15所述的方法，其中，所述碳质材料的形成在大于或等于约30分钟至小于或等于约5小时下进行。

70、20. 根据方案15所述的方法，其中，所述有机磷酸酯溶剂包括磷酸三甲酯(tmp)。

71、进一步的应用领域从本文提供的描述将变得显而易见。本
技术实现要素：
中的描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。