一种通过可控聚合机制快速制备凝胶电解质的方法

1.本发明属于储能材料制备领域，尤其涉及一种通过可控聚合机制快速制备凝胶电解质的方法。


背景技术：

2.国家大力推动电化学储能的多元化应用以及新型储能技术的发展。锂离子电池凭借其较高的能量密度以及循环稳定性，自上世纪被商业化以来，便一直主导着电化学储能领域。然而锂离子电池具有成本高和环境危害性大等缺点，进一步限制了锂离子电池的应用。与有机锂离子电池相比，水系电池凭借其低成本，高安全性，高离子电导率等优点，具有广阔的应用前景。其中，水系锌离子电池具有低氧化还原电位(-0.76v vs.she)，较高的理论比容量(820mah g-1
)，环境友好，易于组装等优点成为锂离子电池最最具竞争性的替代品之一。与此同时，柔性和可穿戴电子产品已成为一个蓬勃发展的市场，理想的柔性器件要求其部件具有较高的机械柔性以及较好的力学性能。然而，传统的水系隔膜仅展现出有限的灵活性，它们不够柔软，无法适应实际运动过程中的各种变形，此外，这些隔膜力学性能差，无法抵抗严重的外力冲击，这意味着它们很容易受到影响甚至失效。
3.相较于水系隔膜，水凝胶电解质作为水系锌离子电池的电解质材料和隔膜的应用研究潜力日益凸显。水凝胶是由交联的高分子链和填充于其内的水组成，通常表现出湿软的状态，高分子链上的带电官能团可以较好地吸引电解质离子，而水分子则能赋予其类似液体的离子电导率，更重要的是其具有类似固体的稳定性，在应力刺激下避免了电解液的泄漏。与此同时，凝胶电解质具有优异的拉伸性和可加工性以及自愈性，从而可抵抗弯折、变形以及外界不可预测的机械应力。然而，传统水凝胶的制备需要外界给与一定的能量(光，热等)使引发剂形成自由基进而引发不饱和单体的聚合，此过程需要较长的时间，提高了凝胶电解质的制备成本。此外，凝胶电解质的力学性能影响电池循环稳定性，纳米复合凝胶形成的独特的有机/无机网络结构赋予了凝胶卓越的力学性，但是部分纳米材料存在分散性差的缺陷，在长时间的凝胶化过程中会出现团聚、沉降等现象，导致凝胶结构不均匀，影响其整体性能。与此同时，通过浸泡法将电解质盐引入凝胶以获得凝胶电解质的方法不可避免的导致了凝胶结构的不可逆形变且引入的电解质盐无法量化。以上均极大的限制了凝胶电解质在水系锌离子电池的的进一步应用。
4.因此，采用一种相对简单可行的方法制备力学性能优良，结构均匀稳定，凝胶化时间可控的凝胶电解质具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种通过可控聚合机制快速制备凝胶电解质的方法，具体步骤如下：将纳米材料分散在电解质盐溶液中制得分散液，将含双键不饱和单体溶解于分散液中，然后加入引发剂和交联剂，在室温下，一步法制备了凝胶化时间可控的水凝胶电解质，本发明可以进一步通过改变电解质盐溶液的浓度、单体含量、
100khz，以保证凝胶结构的均匀性。
23.上述过程中，高浓度的硫酸锌水解营造的酸性环境促进了s2o
82-分解成 so4·-(s2o
82-→
2so4·-)。然而so4·-会不可避免的与水发生反应从而降低so4·-的浓度。在此，结合epr测试以及dft计算，进一步的证明高浓度的znso4会抑制自由基的衰减反应，从而促使体系保持较高的自由基浓度进而引发不饱和单体聚合成高分子链(如图1a-c所示)。此外，cf3so
3-和so
42-具有相似的结构，因此具有相同的作用机理，高浓度zn(cf3so3)2依然可以实现常温下引发无机过氧化物分解并保持较高自由基浓度促使单体快速聚合形成凝胶。基于此，电解质盐浓度越大，对自由基衰减的抑制作用越强。因此，可通过合适的调节电解质盐的浓度改变so42-的浓度从而进一步改变体系的凝胶化时间。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.(1)本发明提出的可控聚合机制方法，使凝胶化条件由50-90℃高温加热数十分钟简化至常温下5-600s，且可通过调节电解质盐的浓度、单体含量、体系温度进而调节凝胶化时间，此制备方法具有节约资源，降低成本，环保经济等优点。
26.(2)相较于传统的热引发制备水凝胶的方法，在此过程中经历了溶液-溶胶
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凝胶的缓慢转变过程，无机或有机纳米材料在此过程中因受到重力的影响会导致分散不均，从而导致团聚等问题。本发明制备的凝胶电解质因凝胶化时间短，有效的缓解了因长时间热聚合制备凝胶所导致的纳米材料团聚、沉降等问题(如图2所示)。此外，制备的复合凝胶电解质具有较好的力学性能，可以有效提高电解质的稳定性，提高电池的循环性能。此外，纳米材料的引入进一步赋予凝胶电解质自愈、柔韧、弹性、刚性、抗冻性、化学和结构稳定性等功能，提升电池的多场景应用潜力。
附图说明
27.图1为通过可控聚合机制制备凝胶的机理示意图，
28.由图可知，在h
+
(来源于zn
2+
的水解)的作用下，s2o
82-可分解成so4·-。随后高浓度的znso4通过抑制自由基的衰减从而保持较高的so4·-浓度，促进体系凝胶化的进行；
29.图2为通过可控加速聚合机制(左)和传统加入聚合制备的凝胶电解质图片，该图为倒置状态，由图可知传统加入聚合制备的凝胶其显示出团聚、沉降等问题，通过可控加速聚合制备的凝胶结构均匀；
30.图3为实施例1制备的复合水凝胶电解质的照片和sem图
31.其中，图3a为复合凝胶电解质的照片，图3b为复合凝胶电解质的sem图；
32.图4为实施例1制备的复合水凝胶电解质的机械性能比较图
33.图中无机纳米材料蒙脱土的引入显著提高了水凝胶电解质的机械性能；
34.图5为本发明实施例1制备的复合水凝胶电解质的自愈性能
35.图中浅色的为复合凝胶电解质本身的颜色，深色则是经过普鲁士蓝染色后所呈现的颜色，经过分割后凝胶电解质可愈合并可承担其自身重量；
36.图6为本发明实施例1制备的复合水凝胶与不添加纳米材料制备的凝胶以及电解液的dsc测试曲线图；
37.图7为为本发明实施例5制备的水凝胶电解质的电化学性能比较。
具体实施方式
38.下面将结合具体实施案例，进一步的阐释次发明，以下实施案列仅适用于进一步的对本发明进行完整清晰的阐释，所描述的案例仅作为本发明的部分实施案例，并不作为所有的实施案例。基于此发明所创造出的其它所有实施案列都属于此发明的保护范围。
39.实施例1
40.使用容量瓶配置3mol l-1
的znso4电解质盐，准确称量0.25g钠基-蒙脱土 (mmt，纯度99％)加入到10ml的3mol l-1
的znso4电解质盐中，于常温下搅拌2h使mmt和znso4混合均匀。随后将mmt-znso4分散液于200w的功率，40khz的频率下超声60min使mmt剥离并进一步分散。
41.取2ml超声后的分散液于离心管中并加入0.3g丙烯酰胺搅拌3h，依次加入10μl 2wt％n,n-亚甲基丙烯酰胺溶液，涡旋数秒后加入20μl3wt％过硫酸钾涡旋数秒后移取部分溶液至定制模具中于常温下静置60s即可得凝胶电解质。
42.二维层状结构的钠基-蒙脱土的引入使得丙烯酰胺可在mmt的层状结构间实现原位聚合，并通过氢键进一步稳定凝胶的结构，进而形成具有一定空间结构的三维网络(图3a-b)。加入mmt的凝胶相较于未加入的凝胶其机械强度得到了显著的提高，如图4所示，其机械强度达到了0.25mpa。为进一步的测试凝胶电解自的自愈合性能，我们将制备的凝胶电解质在外力的作用下分成几个小段并将其简单的粘合在一起，可以发现几分钟后可实现稳定的自支撑水凝胶，这表明所制备的凝胶具有一定的自愈性(图5)。mmt的引入可以较好地打破水分子之间的氢键网络，从而提高凝胶电解质的抗冻性，提高电池的多方面应用潜力(图6)。
43.实施例2
44.使用容量瓶配置2.5mol l-1
的zn(cf3so3)2电解质盐。准确称量0.20g的埃洛石(hnts)加入到10ml的2.5mol l-1
的zn(cf3so3)2电解质盐中，于常温下搅拌2h使hnts和zn(cf3so3)2混合均匀。随后将hnts-zn(cf3so3)2分散液于150w功率，28khz的频率下超声30min使hnts剥离并进一步分散。
45.取2ml超声后的分散液于离心管中并加入0.4g n-2-(羟乙基)-丙烯酰胺搅拌3h，依次加入15μl2wt％n,n-亚甲基丙烯酰胺溶液，涡旋数秒后加入25 μl3wt％过硫酸铵涡旋数秒后移取部分溶液至定制模具中于常温下静置40s即可得凝胶电解质。
46.实施例3
47.使用容量瓶配置3mol l-1
的znso4电解质盐。准确称量0.10g的纤维素 (cellulose)加入到10ml的3mol l-1
的znso4电解质盐中，于常温下搅拌4h 使hnts和znso4混合均匀。随后将hnts-znso4分散液于300w功率，40khz 的频率下超声180min使cellulose进一步分散。
48.取2ml超声后的分散液于离心管中并加入0.3g丙烯酸钠和0.05g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵搅拌3h，依次加入15μl2 wt％n,n-亚甲基丙烯酰胺溶液，涡旋数秒后加入25μl3wt％过硫酸铵涡旋数秒后移取部分溶液至定制模具中于常温下静置150s即可得凝胶电解质。
[0049]
实施例4
[0050]
使用容量瓶分别配置2，2.5，3mol l-1
的znso4电解质盐。准确称量0.15g 的类水滑
石(ldhs)加入到10ml的3mol l-1
的znso4电解质盐中，于常温下搅拌2h使类水滑石和znso4混合均匀。随后将ldhs-znso4分散液于200w 功率，25khz的频率下超声使ldhs剥离并进一步分散。
[0051]
取2ml不同浓度超声后的分散液于离心管中并加入0.3g丙烯酰胺搅拌3 h，依次加入10μl2wt％n,n-亚甲基丙烯酰胺溶液，涡旋数秒后加入25μl3wt％过硫酸钠涡旋数秒后移取部分溶液至定制模具中于常温下静置不同时间可得凝胶电解质(ldhs-pam)。且本实施例中不同浓度znso4电解质盐的凝胶化时间如表1所示。
[0052]
表1电解质盐浓度对凝胶化时间的影响
[0053][0054]
由表1可知，随着电解质盐浓度的增加，凝胶化时间逐渐减小。
[0055]
实验例
[0056]
使用实施例1所制备凝胶电解质所制备的mmt-pam凝胶电解质组装水系锌锰电池测试其电化学性能。采用相同的制备方法制备未使用无机纳米材料 mmt的凝胶电解质作为对照组(pam)。其离子传导率以及电化学性能如图所示，二维层状mmt的引入显著的提高了锌离子的传输，提高了其离子电导率(图 7a-b)。在电池的使用过程中，电池使用寿命是评价电池性能的重要参数，但是使用5-10a g-1
甚至更高的电流密度下，电池的循环次数≥1000次则预示着电池具有较高的循环寿命，这在实际的电网储能中意义不大。因此，我们选择0.2a g-1
的电流密度进行电池的长循环测试。所制备的mno2/mmt-pam/zn电池的初始放电比容量在0.2a g-1
时达到294mah g-1
，并且可稳定循环为2000次(图7c)。然而，mno2/pam/zn电池在数百次循环后电池就已失效。超高的电池循环寿命和稳定的放电比容量意味着mmt的加入提高了电池的电化学稳定性。
[0057]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。