一种环保型全氟己酮混合气体的制作方法

1.本发明涉及气体绝缘设备用绝缘气技术领域，具体涉及一种环保型全氟己酮混合气体。


背景技术：

2.气体绝缘材料是能使有电位差的电极间保持绝缘的气体。气体绝缘遭破坏后有自恢复能力，它有电容率稳定、介质损耗极小、不燃、不爆、化学稳定性好、不老化、价格便宜等优点，是极好的绝缘材料。常用的气体绝缘材料有空气、氮气、氢气、二氧化碳和六氟化硫等。作为高压装置的内绝缘材料，六氟化硫(sf6)用得最普遍。sf6具有六个氟原子围绕中心一个硫原子的分子结构，其键合距离小，键能高，化学稳定性好，离解温度在1000k以上。它属电负性气体，极易吸附自由电子而削弱电离过程，因此介电强度很高，灭弧能力约为空气的100倍，所以它兼有绝缘和灭弧的双重性能，在高压断路器中应用日广。20世纪60年代后发展了充高气压sf6的金属全封闭式组合电器。它占用空间小，运行不受环境影响，已被用于超高压变电所及城市配电网中。充sf6的同轴管道可取代充油电缆用于高落差场合，sf6绝缘变压器具有防火防爆的优点，适用于高层建筑。sf6本身无毒，在电弧或电晕作用下会生成一些具有毒性的低氟化合物。sf6对含硅材料如玻璃、电瓷有腐蚀性，当它含有水分时，分解物的腐蚀性更强。此外，sf6在不均匀电场中介电强度大为降低，这些均应在实际运行中加以重视。
3.因此，全氟己酮等环保型气体绝缘介质开始成为研究热点。全氟己酮击穿分解及过热分解时会产生cf4、cof2、c2f6、c3f6、c3f8、c5f
12
、cf2o、co等分解产物，其中，cof2毒性较强，其4h的lc50(大鼠)仅为270mg/m3，同时具有强腐蚀性，因此该分解产物的产生会对设备产生损害，同时也会对运维人员身体健康构成危害，需根据c6f
12
o混合气体缘性能和分解特性测试实验结果，确定最终工程用的c6f
12
o混合气体的配气方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环保型全氟己酮混合气体，根据绝缘性能、分解特性，确定气体绝缘设备用c6f
12
o混合气体的配气方案。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：6.5％～8.5％、氧气：3.0％～5.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为8％～18％。
7.进一步地，一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.0％～8.5％、氧气：3.5％～5.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为10％～18％。
8.进一步地，一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.5％～8.5％、氧气：4.0％～5.0％，余量为缓冲气体；
所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为12％～18％。
9.进一步地，一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.8％、氧气：4.2％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为13％。
10.进一步地，所述全氟己酮的纯度在99％以上。
11.进一步地，所述氧气的纯度在99.5％以上。
12.进一步地，所述氮气的纯度在99.99％以上。
13.进一步地，所述二氧化碳的纯度在99.95％以上。
14.进一步地，配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料。
15.进一步地，所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在12～15
㎜
的有机氟涂层。
16.与现有技术相比，本发明一种环保型全氟己酮混合气体具有如下有益效果：
17.(1)根据本发明环保型全氟己酮混合气体的改性配方配置出的混合气体用于气体绝缘组合设备等利用绝缘气体作为绝缘介质的电气设备中，具有较改性前环保电介质混合气体更高的绝缘强度，增强环保电介质混合气体的绝缘可靠性。
18.(2)cof2毒性较强，其4h的lc50(大鼠)仅为270mg/m3，同时具有强腐蚀性，因此该分解产物的产生会对设备产生损害，同时也会对运维人员身体健康构成危害；根据cof2特征分解产物含量的变化情况，控制环保型全氟己酮混合气体组分配比，使得本发明环保型全氟己酮混合气体分解产物与sf6的分解产物相比，c6f
12
o混合气体分解产物毒性更低，且具有较好的绝缘性能，应用于电力设备时，在安全方面更有优势。
19.说明书附图
20.图1为c6f
12
o混合气体液化温度tm随c6f
12
o混合比例k的变化情况图。
21.图2为球-球电极下的工频击穿电压图。
22.图3为棒-板电极下的工频击穿电压图。
23.图4为针-板电极下混合气体的击穿电压与混合比的关系图。
24.图5为球-球电极下混合气体的击穿电压与混合比的关系图。
25.图6为棒-板电极下混合气体的击穿电压与混合比的关系图。
26.图7为针-板电极下的工频击穿电压图。
27.图8为准均匀电场下混合气体工频击穿电压随o2混合比的变化情况图。
28.图9为极不均匀电场下混合气体工频击穿电压随o2混合比的变化情况图。
29.图10为击穿分解产物浓度图一。
30.图11为击穿分解产物浓度图二。
31.图12为过热分解产物浓度图。
具体实施方式
32.为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
33.本发明一种环保型全氟己酮混合气体，c6f
12
o常压下的液化温度为49℃，很难直接应用于实际工程中。c6f
12
o与缓冲气体混合后液化温度会降低，常见缓冲气体(co2、n2)的液化温度远低于c6f
12
o的液化温度，所以混合气体的液化温度由c6f
12
o决定。基于antoine方程与表1中的饱和蒸汽压数据，对c6f
12
o的饱和蒸汽压进行拟合。
34.表1 c6f
12
o的饱和蒸汽压
35.温度(℃)-15202549.251.81376.8481.82896.852126.825饱和蒸汽压(kpa)5.432.640.4101.3111.4242.7278.7413.4826
36.得到c6f
12
o饱和蒸汽压与液化温度的关系：
[0037][0038]
式(1.1)中：p为c6f
12
o的饱和蒸气压(kpa)，t为c6f
12
o的液化温度(℃)。
[0039]
根据道尔顿分压定律，在理想气体情况下，某一气体在混合气体中产生的分压等于在相同温度下其单独占有整个容器时所产生的压力，而混合气体的总压强等于其中各气体分压之和，即
[0040][0041]
其中，p
t
为气体总压强，pi为各混合组元所占的分压。对于二元混合气体而言
[0042]
p
t
＝p
c6
+pb＝kp
t
+(1-k)p
t
ꢀꢀꢀ
(1.3)
[0043]
其中，k为混合气体中c6f
12
o所占的比例。n2的液化温度为-196℃，co2的液化温度为-78.5℃。因c6f
12
o的液化温度为49℃，远远高于缓冲气体的温度，此时混合气体的液化温度将仅仅取决于c6f
12
o。对于理想气体，可以用van der waals equation来描述其状态参数
[0044][0045]
其中，v为气体体积，t为热力学温度，r为气体常数，在国际标准单位下，r＝8.31j/mol，a和b为范德瓦尔兹常数，由气体的临界温度tc、临界压力pc以及公式(1.5)和(1.6)所决定
[0046]
apc/(rtc)2＝0.4288
ꢀꢀꢀ
(1.5)
[0047]
bpc/rtc＝0.125
ꢀꢀꢀ
(1.6)
[0048]
对于c6f
12
o气体而言，pc＝1.865
×
106pa，tc＝441.81k，采用式(1.5)和(1.6)得到a＝3.0992pa(m3/mol)2，b＝2.4607
×
10-4
m3/mol。假设t0和p0是混合气体混合时的初始温度与气压，tm和pm是混合气体液化时所对应的温度与气压，则c6f
12
o气体的状态方程满足
[0049][0050][0051]
联立公式(1.1)即可求解得到c6f
12
o混合气体液化温度tm随c6f
12
o混合比例k的变化情况，如图1所示。其中t0＝25℃和p0＝0.10mpa～0.30mpa。
[0052]
c6f
12
o混合气体环网柜的运行温度要求是-5℃～40℃，考虑到出现极端天气的可能性设计最低极限运行温度为-15℃，因此为保证混合气体不液化，c6f
12
o的含量应该保持
在10％以下。在气压为0.10mpa，设备运行在-5℃时c6f
12
o的混合比低于10％，最低运行温度为-15℃，c6f
12
o的混合比低于6％。
[0053]
研究表明虽然c6f
12
o/co2混合气体的绝缘性能略低，但在高温下co2与n2相比具有一定的热力学性质的优势，且c6f
12
o/co2混合气体对场强变化的敏感度低于c6f
12
o/n2混合气体，因此选用的缓冲气体为co2和n2的混合气，且以co2为主，n2为辅。
[0054]
气压对混合气体绝缘性能的影响：在不同的充气压力(0.10、0.12、0.14、0.16、0.18和0.20mpa)和混合比下(0、2、4和6％)测量三种电极下的工频击穿电压，实验结果如图2-图4所示；从图2-图4的实验结果可知，在三种电极下，co2中加入c6f
12
o均明显提高了击穿电压值，特定混合比的气体随着气压的升高击穿电压呈现不同程度的升高，在球-球电极下的增长率明显高于其他两种电极。在相同的气压值下，随着c6f
12
o混合比的增加，击穿电压值呈现了不同程度的增加，在球-球电极下增长趋势尤为明显。下表2给出混合气体击穿电压与co2击穿电压的比值；
[0055]
表2
[0056][0057][0058]
由表2可见，在三种电极下，混合气体与纯co2击穿电压的比值均随着混合比的增加而增加。
[0059]
c6f
12
o混合比对混合气体绝缘性能的影响
[0060]
分析混合气体击穿电压与混合比的关系，寻找最优混合比。协同效应一般是用来表征指混合气体的击穿电压与混合比之间的非线性关系，具体的关系如图5-7所示。在球-球电极下，击穿电压基本与混合比呈现线性关系，即随着c6f
12
o混合比的增加，击穿电压呈现线性增长的趋势。随着电场均匀度的减小，c6f
12
o与co2混合气体的击穿电压出现协同效
应，尤其在针-板电极下正协同效应更为明显。
[0061]
o2混合比对混合气体绝缘性能的影响
[0062]
加入o2对c6f
12
o/co2/o2混合气体绝缘性能的影响，利用工频击穿实验所得数据绘制两种电场下混合气体工频击穿电压随o2混合比的变化情况，如图8-9所示，o2混合比分别为0、1％、3％、5％、7％、9％。从图8-9可知，准均匀电场中气压相同时，随着o2混合比的增大，c6f
12
o/co2/o2混合气体的击穿电压先升高后下降，当o2混合比在5％附近时混合气体的击穿电压达到最大；极不均匀电场中气压相同时，o2的混合比在0～3％时，c6f
12
o/co2/o2混合气体的击穿电压呈上升趋势，在3～5％范围内混合气体的击穿电压基本不发生变化，增长速率几乎为0，o2混合比超过5％时击穿电压开始下降。
[0063]
研究c6f
12
o混合气体的分解特性，在气压为0.14mpa的准均匀电场中对c6f
12
o/co2和c6f
12
o/co2/o2混合气体进行工频击穿和过热分解实验，采取实验后的气体使用gc-ms检测分析气体分解产物，研究两种混合气体的分解产物浓度变化的规律。
[0064]
击穿分解：
[0065]
0.14mpa下o2混合比为0～9％的c6f
12
o/co2/o2混合气体150次工频击穿后，使用gc-ms中的scan模式对采集到的气体样品进行检测，然后结合色谱库的数据进行检索，发现混合气体主要击穿分解产物有cf4、c2f6、c3f6、c3f8、c5f
12
、cf2o、co。其中cf4、c2f6、c3f6、c3f8进行定量分析，采用相对定量的方法对高毒产物cof2的含量进行了研究。图10和图11给出了cf4、c2f6、c3f6、c3f8的浓度以及cof2的峰面积随o2混合比的变化曲线。
[0066]
过热分解
[0067]
对0.14mpa气压下o2混合比为0～9％的c6f
12
o/co2/o2混合气体进行过热分解实验，加热温度为500℃，加热时间为10h。使用gc-ms对过热后分解产物进行定性定量分析。下图12给出了过热分解产物cf4、c2f6、c3f6、c3f8的浓度随o2混合比的变化曲线。c6f
12
o/co2混合气体的四种产物中c3f6、c3f8、c2f6的浓度非常高，cf4的浓度较低。加入o2会促进cf4、c2f6的分解，但是c3f6的浓度有较大幅度的下降。根据过热分解实验结果认为c6f
12
o/co2和c6f
12
o/co2/o2混合气体的过热分解特性均较差，分解产物的浓度较高。
[0068]
两种混合气体击穿和过热分解产物的生态参数和毒性参数见表3和表4所示。分解产物的液化温度低于c6f
12
o，且生成产物浓度远远低于c6f
12
o，因此在设备内分解后产物不会液化。主要产物为pfcs，对环境有一定的影响，但产物的gwp均低于sf6，且生成量较少可以认为产物对环境没有破坏。对比sf6，c6f
12
o的gwp值和生态毒性均有明显下降，c6f
12
o分解产生的cf4和c2f6，致死浓度分别为1432000ppm/4h和》400000ppm/4h，sf6半数致死浓度为》500000ppm/4h，cf4和c2f6两种产物的毒性小于或接近sf6。c6f
12
o分解的过程中还将产生部分低毒气体c3f6和c3f8，两种物质的半数致死浓度均为750ppm/4h。虽然放电过程中产生了100ppm/4h的急性毒性气体cf2o，但是该气体的含量极低，其化学稳定性相对较差，会随着时间增加逐渐消失。相比于sf6的分解产物，c6f
12
o混合气体分解产物毒性更低，且具有较好的绝缘性能，在安全方面应用于电力设备更有优势。
[0069]
表3
[0070][0071]
表4
[0072]
气体急性毒性sf6》500000ppm/4h lc50c6f
12
o》100000ppm/4h lc50cf41432000ppm/4h lcloc2f6》400000ppm/4h lcc3f8750ppm/4h lc50c3f6750ppm/4h lc50cof2100ppm/4h lc50
[0073]
注：lclo—公布的最低致死浓度。
[0074]
lc50—半数致死浓度。
[0075]
lc—致死浓度。
[0076]
表中急性毒性的测量值均为大鼠吸入的实验值。
[0077]
综合考虑c6f
12
o混合气体的绝缘性能、分解特性、分解产物毒性和液化温度后，得出一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：6.5％～8.5％、氧气：3.0％～5.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为8％～18％；当缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为8％～18％时，环保型全氟己酮混合气体的绝缘强度提升13％以上，且c6f
12
o混合气体分解产物毒性更低。
[0078]
另外，选择常用的金属材料铜、铝、银与c6f
12
o进行相容性实验，可知，c6f
12
o与银的相容性好于铜和铝的相容性，为降低成本，配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成。
[0079]
另外，利用c6f
12
o液体进行浸泡橡胶实验，在四氟乙烯容量瓶中加入c6f
12
o液体和橡胶后，在25℃的常温下开展老化实验，分别在14天和10个月后取出橡胶样品测试；得出c6f
12
o与fkm的相容性好；再在fkm材料外表面设置有一层厚度在12～15
㎜
的有机氟涂层，能将进一步减缓c6f
12
o对fkm材料的腐蚀程度，因此，配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在12～15
㎜
的有机氟涂层，当然也可以在fkm材料的整个外表面涂覆一层厚度在12～15
㎜
的有机氟涂
层。
[0080]
实施例1：
[0081]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：6.5％、氧气：3.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为8％；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述氮气的纯度在99.99％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0082]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在12
㎜
的有机氟涂层。
[0083]
实施例2：
[0084]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：8.5％、氧气：5.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为18％；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述氮气的纯度在99.99％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0085]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在15
㎜
的有机氟涂层。
[0086]
实施例3：
[0087]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.0％、氧气：3.5％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为10％；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述氮气的纯度在99.99％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0088]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在13
㎜
的有机氟涂层。
[0089]
实施例4：
[0090]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.5％、氧气：4.0％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为12％；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述氮气的纯度在99.99％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0091]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在12
㎜
的有机氟涂层。
[0092]
实施例5：
[0093]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比
的组分组成：全氟己酮：7.8％、氧气：4.2％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体由氮气和二氧化碳复配而成，其中，氮气的体积百分比为13％；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述氮气的纯度在99.99％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0094]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在14
㎜
的有机氟涂层。
[0095]
对比例1：
[0096]
一种环保型全氟己酮混合气体，所述环保型全氟己酮混合气体由以下体积百分比的组分组成：全氟己酮：7.8％、氧气：4.2％，余量为缓冲气体；所述缓冲气体为二氧化碳；所述全氟己酮的纯度在99％以上；所述氧气的纯度在99.5％以上；所述二氧化碳的纯度在99.95％以上；
[0097]
配置所述环保型全氟己酮混合气体所用容器由表面镀银的铜材制成，所用容器使用fkm作为密封材料；所述容器使用fkm作为密封材料，所用的fkm材料靠近所述环保型全氟己酮混合气体的一侧设置有一层厚度在14
㎜
的有机氟涂层。
[0098]
实施例1-5及对比例1中球-球电极下混合气体击穿电压与co2击穿电压的比值如下表5所示；
[0099]
表5
[0100][0101]
对比实施例1-5以及对比例1中的c6f
12
o的分解产物，实施例1-5中，c6f
12
o混合气体分解产物毒性比对比例1更低；因此，本发明一种环保型全氟己酮混合气体，具有更高的绝缘强度，增强环保电介质混合气体的绝缘可靠性；根据cof2特征分解产物含量的变化情况，控制环保型全氟己酮混合气体组分配比，使得本发明环保型全氟己酮混合气体分解产物与sf6的分解产物相比，c6f
12
o混合气体分解产物毒性更低，且具有较好的绝缘性能，应用于电力设备时，在安全方面更有优势。
[0102]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。