一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高，效率好等优点广泛应用于便携式设备，对电动汽车具有重要的意义。石墨被用作阳极的活性材料，主要是由于其对li+摄取和释放具有较高的可逆性，具有良好的循环稳定性。对于锂电池来说，提高能量密度是非常重要的，比如提高电动汽车的行驶里程。作为阳极，许多其他材料，如硅和锡，都显示出明显高于石墨的重量和体积能量密度，但这些材料的整体实现仍然具有挑战性。si作为活性材料面临的主要挑战是锂离子插入过程中体积变化大，高达300％，导致颗粒粉碎和固体电解质界面相(sei)层的持续增长，导致电解液和活性锂的持续消耗，以及其较差的电学性能。因此，由石墨和少量硅(或氧化硅)组成的复合阳极已被认为是一个有利的选择:石墨可以缓冲硅的体积变化，提供一个高导电的基体，而硅可以增加容量。
3.电极材料的性能不仅取决于其化学成分，还取决于其颗粒微观结构。合成方法的选择是制造商用电极材料的关键。si/gr复合材料的合成或成型途径(机械铣削、热分解、化学气相沉积、喷雾干燥等方法)多种多样已被报道。喷雾干燥的研究已经进行了很长时间，许多研究人员研究了不同的工艺参数，但目前关于流化床工艺用于复合颗粒规模化生产的报道不多。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，其特征在于，所述性能持久耐用复合电极材料由改性纳米硅、分散剂、纳米炭黑、乙基纤维素、石墨颗粒通过流化床造粒制成复合颗粒，将沥青和复合颗粒混合碳化制得。
6.作为优化，所述改性纳米硅是由纳米硅和羧基三乙氧基硅烷反应后，再依次和1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应并重复多次制得。
7.作为优化，所述羧基三乙氧基硅烷是由三乙氧基硅烷和对乙烯基苯甲酸反应制得。
8.作为优化，一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，主要包括以下制备步骤：
9.(1)改性纳米硅的制备：将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：4：2～1：6：3混合均匀，在20～30℃，800～1000r/min搅拌2～3min，配制成有机硅溶液；将粒径为100～300mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：4～1：8混合均匀，再加入纳米硅质量8～10倍的有
机硅溶液，在20～30℃，30～40khz超声20～30min，再静置3～5h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在1～10pa，-10～-1℃的条件下干燥6～8h，制得预改性纳米硅；将预改性纳米硅、碳化二亚胺、1,3,5-三氨基苯溶液按质量比1：0.01：10～1：0.03：15混合均匀，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在1～10pa，-10～-1℃的条件下干燥6～8h，再与碳化二亚胺、对苯二甲酸溶液按质量比1：0.01：10～1：0.03：15混合均匀，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在1～10pa，-10～-1℃的条件下干燥6～8h，将与1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应的步骤重复3～5次，制得改性纳米硅；
10.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.3：0.3：8～1：0.02：0.5：0.5：10混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.65～0.75mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.2～0.3倍的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.22～0.28mpa，温度为30～40℃，反应40～50min，在1～10pa，-10～-1℃的条件下干燥6～8h，粉磨过筛得到粒径为40～60μm的复合颗粒；
11.(3)碳化：将沥青和复合颗粒按质量比1：8～1：16混合均匀，在塑料圆筒中以900～1000r/min的速度混合40～50min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1000～1100℃静置3～4h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
12.作为优化，步骤(1)所述羧基三乙氧基硅烷的制备方法为：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.04：10～1：2：0.06：15混合均匀，在65～75℃，400～800r/min搅拌回流4～6h，在10～30℃，1～2kpa静置3～4h，制备而成。
13.作为优化，步骤(1)所述1,3,5-三氨基苯溶液是将1,3,5-三氨基苯、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8～1：10：10混合均匀配制而成。
14.作为优化，步骤(1)所述对苯二甲酸溶液是将对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8～1：10：10混合均匀配制而成。
15.作为优化，步骤(2)所述分散剂的型号为分散剂ca-60。
16.作为优化，步骤(2)所述石墨颗粒的粒径为10～30μm。
17.作为优化，步骤(3)所述沥青为煤焦沥青。
18.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
19.本发明在制备高性能持久耐用复合电极材料，先将改性纳米硅、分散剂、纳米炭黑、乙基纤维素、石墨颗粒通过流化床造粒制成复合颗粒，将沥青和复合颗粒混合碳化制得。
20.首先，将三乙氧基硅烷和对乙烯基苯甲酸反应制得羧基三乙氧基硅烷，将纳米硅和羧基三乙氧基硅烷反应后，再依次和1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应并重复多次制得改性纳米硅，先在纳米硅表面接枝羧基三乙氧基硅烷，使纳米硅分散不易团聚，接枝的羧基再和1,3,5-三氨基苯、对苯二甲酸反应，在纳米硅表面形成共轭多孔聚合层，具有良好的导电性能和丰富的孔隙结构，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的电化学性能，同时共轭多孔聚合层性能稳定，且对内部的纳米硅有良好的保护效果，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的持久耐用性。
21.其次，将沥青和复合颗粒混合碳化，在使用时纳米硅在锂化时的体积膨胀，从而从石墨颗粒表面脱落，失去与电极内导电路径的电连接；沥青碳化形成的碳层有助于纳米颗粒停留在石墨表面，从而减轻了容量损失，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的持久耐用性。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的高性能持久耐用复合电极材料的各指标测试方法如下：
24.电化学性能：将各实施例所得的高性能持久耐用复合电极材料与对比例材料取相同质量，在相同温度下测试比容量。
25.持久耐用性能：将各实施例所得的高性能持久耐用复合电极材料与对比例材料取相同质量，在相同温度下循环相同次数，测试保持率＝循环后比容量/初始比容量。
26.实施例1
27.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
28.(1)改性纳米硅的制备：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.04：10混合均匀，在65℃，400r/min搅拌回流6h，在10℃，1kpa静置4h，制得羧基三乙氧基硅烷；将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：4：2混合均匀，在20℃，800r/min搅拌3min，配制成有机硅溶液；将粒径为100mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：4混合均匀，再加入纳米硅质量8倍的有机硅溶液，在20℃，30khz超声30min，再静置5h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在1pa，-10℃的条件下干燥8h，制得预改性纳米硅；将1,3,5-三氨基苯、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8混合均匀配制成1,3,5-三氨基苯溶液；将对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8混合均匀配制成对苯二甲酸溶液；将预改性纳米硅、碳化二亚胺、1,3,5-三氨基苯溶液按质量比1：0.01：10混合均匀，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在1pa，-10℃的条件下干燥8h，再与碳化二亚胺、对苯二甲酸溶液按质量比1：0.01：10混合均匀，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在1pa，-10℃的条件下干燥8h，将与1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应的步骤重复3次，制得改性纳米硅；
29.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.3：0.3：8混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.65mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.2倍的粒径为10μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.22mpa，温度为30℃，反应40min，在1pa，-10℃的条件下干燥8h，粉磨过筛得到粒径为40μm的复合颗粒；
30.(3)碳化：将煤焦沥青和复合颗粒按质量比1：8混合均匀，在塑料圆筒中以900r/
min的速度混合50min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1000℃静置4h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
31.实施例2
32.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
33.(1)改性纳米硅的制备：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.05：12混合均匀，在70℃，600r/min搅拌回流5h，在20℃，1.5kpa静置3.2h，制得羧基三乙氧基硅烷；将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：5：2.5混合均匀，在25℃，900r/min搅拌2.5min，配制成有机硅溶液；将粒径为200mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：6混合均匀，再加入纳米硅质量9倍的有机硅溶液，在25℃，35khz超声25min，再静置4h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，制得预改性纳米硅；将1,3,5-三氨基苯、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8～1：10：10混合均匀配制成1,3,5-三氨基苯溶液；将对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：9：9混合均匀配制成对苯二甲酸溶液；将预改性纳米硅、碳化二亚胺、1,3,5-三氨基苯溶液按质量比1：0.02：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，再与碳化二亚胺、对苯二甲酸溶液按质量比1：0.02：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，将与1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应的步骤重复4次，制得改性纳米硅；
34.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.4：0.4：9混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.7mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.25倍的粒径为20μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.24mpa，温度为35℃，反应45min，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，粉磨过筛得到粒径为50μm的复合颗粒；
35.(3)碳化：将煤焦沥青和复合颗粒按质量比1：12混合均匀，在塑料圆筒中以900r/min的速度混合45min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1050℃静置3.5h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
36.实施例3
37.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
38.(1)改性纳米硅的制备：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.06：15混合均匀，在75℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kpa静置3h，制得羧基三乙氧基硅烷；将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：6：3混合均匀，在30℃，1000r/min搅拌2min，配制成有机硅溶液；将粒径为300mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：8混合均匀，再加入纳米硅质量10倍的有机硅溶液，在30℃，40khz超声20min，再静置5h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在10pa，-1℃的条件下干燥6h，制得预改性纳米硅；将1,3,5-三氨基苯、二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10混合均匀配制成1,3,5-三氨基苯溶液；将对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10混合均匀配制成对苯二甲酸溶液；将预改性纳米硅、碳化二亚胺、1,3,5-三氨基苯溶液按质量比1：0.03：15混合均匀，
在30℃，2000r/min搅拌反应30min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在10pa，-1℃的条件下干燥6h，再与碳化二亚胺、对苯二甲酸溶液按质量比1：0.03：15混合均匀，在30℃，2000r/min搅拌反应30min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在10pa，-1℃的条件下干燥6h，将与1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应的步骤重复5次，制得改性纳米硅；
39.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.02：0.5：0.5：10混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.75mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.3倍的粒径为30μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.28mpa，温度为40℃，反应40min，在10pa，-1℃的条件下干燥6h，粉磨过筛得到粒径为60μm的复合颗粒；
40.(3)碳化：将煤焦沥青和复合颗粒按质量比1：16混合均匀，在塑料圆筒中以1000r/min的速度混合40min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1100℃静置3h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
41.对比例1
42.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
43.(1)流化床造粒：将纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.4：0.4：9混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.7mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.25倍的粒径为20μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.24mpa，温度为35℃，反应45min，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，粉磨过筛得到粒径为50μm的复合颗粒；
44.(3)碳化：将煤焦沥青和复合颗粒按质量比1：12混合均匀，在塑料圆筒中以900r/min的速度混合45min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1050℃静置3.5h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
45.对比例2
46.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
47.(1)改性纳米硅的制备：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.05：12混合均匀，在70℃，600r/min搅拌回流5h，在20℃，1.5kpa静置3.2h，制得羧基三乙氧基硅烷；将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：5：2.5混合均匀，在25℃，900r/min搅拌2.5min，配制成有机硅溶液；将粒径为200mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：6混合均匀，再加入纳米硅质量9倍的有机硅溶液，在25℃，35khz超声25min，再静置4h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，制得改性纳米硅；
48.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.4：0.4：9混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.7mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.25倍的粒径为20μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.24mpa，温度为35℃，反应45min，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，粉磨过筛得到粒径为50μm的复合颗粒；
49.(3)碳化：将煤焦沥青和复合颗粒按质量比1：12混合均匀，在塑料圆筒中以900r/min的速度混合45min，再置于管状炉中，在含3％氢气的氮气氛围中，1050℃静置3.5h，冷却至室温后取出得到高性能持久耐用复合电极材料。
50.对比例3
51.一种基于流化床法的导电碳包覆改性硅负极材料及其制备方法，所述高性能持久耐用复合电极材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
52.(1)改性纳米硅的制备：将三乙氧基硅烷、对乙烯基苯甲酸、氯铂酸和正己烷按质量比1：2：0.05：12混合均匀，在70℃，600r/min搅拌回流5h，在20℃，1.5kpa静置3.2h，制得羧基三乙氧基硅烷；将羧基三乙氧基硅烷、无水乙醇、纯水按质量比1：5：2.5混合均匀，在25℃，900r/min搅拌2.5min，配制成有机硅溶液；将粒径为200mm的纳米硅和无水乙醇按质量比1：6混合均匀，再加入纳米硅质量9倍的有机硅溶液，在25℃，35khz超声25min，再静置4h，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，制得预改性纳米硅；将1,3,5-三氨基苯、二甲基亚砜和纯水按质量比1：8：8～1：10：10混合均匀配制成1,3,5-三氨基苯溶液；将对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：9：9混合均匀配制成对苯二甲酸溶液；将预改性纳米硅、碳化二亚胺、1,3,5-三氨基苯溶液按质量比1：0.02：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，再与碳化二亚胺、对苯二甲酸溶液按质量比1：0.02：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，离心分离取固体沉淀，用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，将与1,3,5-三氨基苯溶液、对苯二甲酸溶液进行反应的步骤重复4次，制得改性纳米硅；
53.(2)流化床造粒：将改性纳米硅、分散剂ca-60、纳米炭黑、乙基纤维素、无水乙醇按质量比1：0.01：0.4：0.4：9混合均匀配制成喷淋液，并从流化床顶端进行喷淋，喷淋液压力为0.7mpa，喷嘴直径0.5mm，将喷淋液质量0.25倍的粒径为20μm的石墨颗粒置于穿孔板上，底部气流为氮气，气流压力为0.24mpa，温度为35℃，反应45min，在5pa，-5℃的条件下干燥7h，粉磨过筛得到粒径为50μm的高性能持久耐用复合电极材料；
54.效果例
55.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至3的高性能持久耐用复合电极材料的电化学性能和持久耐用性的性能分析结果。
56.表1
[0057][0058][0059]
从表1中实施例1、2、3和对比列1、2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1、2的比容量和保持率高，说明了对纳米硅进行预改性后在进行改性，先在纳米硅表面接枝有羧基，使纳米硅分散不易团聚，羧基再和1,3,5-三氨基苯、对苯二甲酸反应，在纳米硅表面形成共轭多孔聚合层，具有良好的导电性能和丰富的孔隙结构，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的电化学性能，同时共轭多孔聚合层性能稳定，且对内部的纳米硅有良好的保护效果，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的持久耐用性；从表1中实施例1、2、3和对比列3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的保持率高，说明了纳米硅在锂化时的体积膨胀微粒从石墨表面脱落，失去与电极内导电路径的电连接，沥青碳化形成的碳层有助于纳米颗粒停留在石墨表面，从而减轻了容量损失，从而提高了高性能持久耐用复合电极材料的持久耐用性。
[0060]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。