一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有比能量高、循环寿命长、质量轻、体积小、无记忆效应及环境友好等优点，已被广泛应用在储能及动力电池领域。但是，现有的锂离子电池普遍使用不耐燃的有机液态电解液，当电池发生内部短路是易引发燃烧、爆炸等安全风险。采用高耐热的固体电解质制备得到的固态锂电池则能从根本上解决锂离子电池的安全性的问题。目前，固体电解质种类较多，主要包括：聚合物电解质、无机固体电解质和有机/无机复合固体电解质。其中，有机/无机复合固体电解质是最接近实用化的电解质体系。
3.当前，有机/无机复合固体电解质开发主要受限于如何获得性能优良、成本低的无机固体电解质纳米粉体。锆酸镧锂(llzo)具有高的离子电导率和电化学窗口，但是，其制备成本高、且难以实现纳米化。相比较锆酸镧锂，磷酸钛铝锂(latp)的制备成本低、性能优异、粉体材料更容易纳米化，使其成为实用化有机/无机复合电解质中无机组份的有力候选。但是，latp复合电解质与锂负极接触时，由于存在明显还原副反应(ti
4+
向ti
3+
转变)，限制了latp粉体的规模化应用。而通过在latp粉体表面包覆多巴胺可以隔绝latp与锂金属的直接接触，抑制副反应发生，但是，该聚合反应时间长，很难满足复合固体电解质对大批量latp粉体的应用需求；采用静电纺丝方法，将latp粉体直接包裹在pan纤维中能够避免其与锂负极接触来抑制副反应，但是，静电纺丝方法效率低，无法实现连续化生产要求；此外，在锂负极或者复合固体电解质表面涂覆离子液体也是一种抑制latp与锂负极间副反应的有效方法，但是，随着循环次数的增加，离子液体不断消耗，latp与锂金属间的还原反应也将加剧。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法，制备出的包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质与锂负极稳定反应，不会产生副反应。
5.本发明所采用的技术方案如下：
6.一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法，按照以下步骤进行：
7.s1：采用溶液包覆技术制备前驱体粉末；
8.s2：将前驱体粉末经高温反应得到包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体；
9.s3：将包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体与聚合物单体混合后进行加热，原位交联制备得到包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质。
10.进一步的，所述步骤s1是通过将磷酸钛铝锂纳米粉体和金属盐化合物的乙醇溶液充分搅拌混合后进行烘干制备前驱体粉末，所述磷酸钛铝锂纳米粉体和金属盐化合物的质量比为x：1，其中，2≤x≤60；其中，所述磷酸钛铝锂纳米粉体的化学式为li
1.1
al
0.1
ti
1.9
(po4)3、li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po
4)3
、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、li
1.6
al
0.6
ti
1.4
(po4)3和li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3中的一种；
11.优选的，在步骤s1中搅拌时间为0.5-3h，烘干温度为60-150℃，烘干时间为3-15h，烘干的目的是使得乙醇溶液完全挥发；
12.优选的，在步骤s2中高温反应的温度控制在450-850℃，高温时间为2-6h，高温热处理的目的在于使得金属盐化合物加热处理为氧化物材料；
13.优选的，所述金属盐化合物为硝酸铝、硝酸锌、碳酸铝铵、醋酸锌中的一种，所述包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体的包覆层为氧化物材料，所述包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体的核层为磷酸钛铝锂。
14.进一步的，所述步骤s3中原位交联制备复合固体电解质的具体步骤为：
15.s301：将1,6-己二醇二丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯两种单体溶液混合后，依次加入离子液体、引发剂偶氮二异庚腈和锂盐，充分搅拌后得到澄清溶液，随之将包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体加入上述溶液，搅拌0.5-3h后得到均匀分散的复合电解质浆料；
16.s302：将复合电解质浆料浇筑到聚四氟乙烯模具中，60-100℃加热1-5h后得到厚度为40-100um陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜。
17.进一步的，所述步骤s301中1,6-己二醇二丙烯酸酯占电解质的质量分数为5％-30％，正丁基丙烯酸酯占电解质的质量分数为1％-15％，离子液体占电解质中质量分数为5％-25％，锂盐占电解质的质量分数为15％-40％，引发剂偶氮二异庚腈占电解质的质量分数为0.5％-2％，包覆型磷酸钛铝锂纳米粉体占电解质的质量分数为10％-60％；
18.优选的，所述加入的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emitfsi)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimbf4)、n,n-二甲基-3-甲基吡唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(demp
r123
tfsi)、n-丙基-n-甲基吡咯烷双氟甲基磺酰亚胺盐(pyr
13
tfsi)及1-丁基-4-甲基吡啶二三氟甲烷基磺酰亚胺盐(bmpytfsi)中的一种或几种；
19.优选的，所述锂盐选用高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双草酸硼酸锂(libob)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种。
20.本发明还提供另一种技术方案：
21.一种对称锂电池，由包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质制备而成，该复合固体电解质采用上述技术方案中的制备方法制成，所述复合固体电解质的室温离子电导率达到10-4
scm-1
、电化学窗口为4.2-5.5v,所述对称锂电池静置1天后界面阻抗为80-120ω，静置10天后界面阻抗为100-150ω。
22.本发明至少具有以下有益效果：
23.1、本发明提供的一种包覆型磷酸钛铝锂，通过在磷酸钛铝锂表面构筑无机包覆层，该方法简单、易于实现；
24.2、本发明提供的一种复合固体电解质的制备方法，该方法以包覆型磷酸钛铝锂为基体，制得的复合固体电解质的离子电导率高、电化学窗口宽，有效地抑制了磷酸钛铝锂与锂金属间的还原反应，即与锂负极稳定反应，不会产生副反应；3、本发明提供的一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法简便，所采用的原料易获得，且制作成本低，可规模化生产；
25.4、本发明提供的一种由包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质制备而成的对称锂电池，该种电池性能优良。
附图说明
26.图1为本发明提供的包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法的流程图；
27.图2为本发明制备的包覆型磷酸钛铝锂固体电解质纳米粉体的扫描电镜图；
28.图3为本发明制备的包覆型磷酸钛铝锂粉体质量分数为50％的复合固体电解质的lsv图；
29.图4为本发明制备的包覆型磷酸钛铝锂粉体质量分数为40％的复合固体电解质组装的对称锂电池静置1天后的交流阻抗图谱；
30.图5为本发明制备的包覆型磷酸钛铝锂粉体质量分数为40％的复合固体电解质组装的对称锂电池静置10天后的交流阻抗图谱。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.如图1所示，一种包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质的制备方法，按照以下步骤进行：
33.s1：采用溶液包覆技术制备前驱体粉末；
34.s2：将前驱体粉末经高温反应得到包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体，该种固体电解质粉体的核层为磷酸钛铝锂，包覆层即核层为氧化物材料；
35.s3：将包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉体与聚合物单体混合后进行加热，原位交联制备得到包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质。
36.实施例一
37.本发明提供的一种质量分数为50％的包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质的制备方法，具体制备方法如下所述：
38.取质量比为15：1的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米粉体和硝酸铝，先将硝酸铝完全溶解于乙醇溶液，而后加入li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米粉体并充分进行搅拌，搅拌时间1h，将搅拌好的溶液置于80℃下保温10h进行烘干使得乙醇溶剂完全挥发；
39.将剩余的粉体材料置于700℃下进行高温热处理3h，硝酸铝加热成为氧化铝，得到氧化铝包覆的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3固体电解质粉体，如图2所示，通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀；
40.接着将1,6-己二醇二丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯两种单体溶液混合，而后加入离子液体emitfsi、偶氮二异庚腈和锂盐litfsi充分混合后，加入氧化铝包覆li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3粉体后搅拌1h得到电解质浆料，其中，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、离子液体emitfsi、偶氮二异庚腈、锂盐litfsi和li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3的质量比为12：6：13：1：18：50；
41.之后，将电解质浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，70℃下加热4h得到厚度为75um的陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜，该复合固体电解质的室温离子电导率1.8
×
10-4
scm-1
，电化学窗口达到4.7v；采用该复合固体电解质组装的锂对称电池在静置1天后界面阻抗为95ω，静置10天后界面阻抗为130ω。
42.实施例二
43.本发明还提供一种质量分数为40％的包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质的制备方法，具体制备方法如下所述：
44.取质量比为43：1的li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3的纳米粉体和硝酸锌，先将硝酸锌完全溶解于乙醇溶液中，而后加入li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3纳米粉体进行充分搅拌，搅拌时间为1.5h，搅拌好的溶液置于100℃的环境中保温烘干8h，使得乙醇溶液完全挥发；
45.将挥发后剩余的粉体材料置于600℃下进行高温热处理4h后，硝酸锌加热成为氧化锌，获得氧化锌包覆的li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3固体电解质粉体，通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀；
46.随后将1,6-己二醇二丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯两种单体溶液混合，随后加入离子液体bmpytfsi、偶氮二异庚腈和锂盐lifsi充分混合后，再加入氧化锌包覆li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3粉体后搅拌2h得到电解质浆料,其中，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、离子液体bmpytfsi、偶氮二异庚腈、锂盐lifsi和氧化锌包覆li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3粉体的质量比为15：8.5：10：1.5：25：40；
47.之后，将上述电解质浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，80℃下加热3h得到厚度为60um的陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜，该复合固体电解质的室温离子电导率达到2.3
×
10-4
scm-1
，电化学窗口达到4.8v；如图4、5所示，采用该复合固体电解质组装的锂对称电池在静置1天后界面阻抗为90ω，静置10天后界面阻抗为122ω。
48.实施例三
49.本发明还提供一种质量分数为15％的包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质的制备方法，具体制备方法如下所述：
50.取质量比为55：1的li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的纳米粉体和碳酸铝铵，先将碳酸铝铵完全溶解于乙醇溶液中，而后加入li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3纳米粉体进行充分搅拌，搅拌时间为2h，搅拌好的溶液置于70℃的环境中保温烘干13h，使得乙醇溶液完全挥发；
51.将挥发后的剩余粉体材料至于800℃的高温中热处理2h，碳酸铝铵加热为氧化铝，获得氧化铝包覆的li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的纳米电解质粉体，通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀；
52.然后，将1,6-己二醇二丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯两种单体溶液混合，而后加入离子液体pyr
13
tfsi、偶氮二异庚腈和锂盐lipf6充分混合后，加入氧化铝包覆li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体后搅拌2h得到电解质浆料，其中，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、离子液体pyr
13
tfsi、偶氮二异庚腈、锂盐lipf6和氧化铝包覆li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体的质量比为24：10：20：1：30：15；
53.最后，将电解质浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，80℃下加热5h得到厚度为45um的陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜，该复合固体电解质的室温离子电导率2.5
×
10-4
scm-1
，电化学窗口达到4.5v；采用该复合固体电解质组装的锂对称电池在静置1天后界面阻抗
为85ω，静置10天后界面阻抗为115ω。
54.实施例四
55.本发明还提供一种质量分数为55％的包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质的制备方法，具体制备方法如下所述：
56.取质量比为30：1的li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3纳米粉体和醋酸锌，将醋酸锌完全溶解于乙醇溶液中，而后加入li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3粉体并充分搅拌1h，搅拌完成后将溶液置于120℃中保温加热4h使得乙醇溶液完全挥发掉；
57.将挥发后的剩余粉体进行高温处理6h，温度控制在500℃，热处理过程中醋酸锌变成氧化锌，获得氧化锌包覆的li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3固体电解质粉体，通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀；
58.随后，将1,6-己二醇二丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯两种单体溶液混合，而后加入离子液体demp
r123
tfsi、偶氮二异庚腈和锂盐liclo4充分混合后，加入氧化锌包覆li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3粉体后进行搅拌，搅拌时间1.5h得到电解质浆料，其中，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、离子液体demp
r123
tfsi、偶氮二异庚腈、锂盐liclo4和氧化锌包覆的li
1.7
al
0.7
ti
1.3
(po4)3粉体的质量比为6：12：6.2：0.8：20：55；
59.最后，将上述电解质浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，90℃下加热2h得到厚度为90um的陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜，该复合固体电解质的室温离子电导率达到1.2
×
10-4
scm-1，
电化学窗口达到5.0v；采用该复合固体电解质组装的对称锂电池在静置1天后界面阻抗为108ω，静置10天后界面阻抗为133ω。
60.综合实施例一、二、三、四来看，本发明提供的一种包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质的制备方法可用于制备质量分数为10％-60％的包覆型磷酸钛铝锂粉体的复合固体电解质，且制备出的包覆型磷酸钛铝锂粉体的包覆层为氧化物材料，利用该种复合固体电解质制备的对称锂电池性能优良，整个制备方法工艺简便，制作成本低，有效地避免了磷酸钛铝锂与锂负极之间的还原副作用。
61.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。