高压实钠离子电池负极材料及负极片和钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种高压实钠离子电池负极材料及负极片和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池作为与锂离子电池不同的电池类型，在负极材料的选择上也有一定的区别。如锂离子电池的负极材料主要是石墨，包括人造石墨和天然石墨；由于石墨在酯基电解液中基本不具备储钠容量，通常采用无定形碳作为钠离子电池的负极材料。
3.尽管硬碳和石墨同属碳基材料，但在微观结构上存在明显区别。硬碳为无序结构，内部存在大量纳米级的空穴，其真密度较低，一般在1.4～1.8g/cm3之间；而石墨拥有良好的晶体结构，片层堆叠紧密，内部基本不存在空隙，其真密度一般在2～2.25g/cm3。
4.同时，硬碳作为钠离子电池负极材料使用，也存在其技术短板，具体为：
5.首先，从物理性能方面，单纯的硬碳作为负极材料，基于其真密度较低的缺陷，导致负极极片的压实密度低，直接制约钠离子电池的体积能量密度的提升；同时，低压实密度使得极片孔隙率高，从而电池需要更多的电解液，增加了电池重量，进一步降低电池的重量能量密度。
6.其次，从电化学性能方面。尽管目前硬碳储钠的机理仍然存在争议，但明确的是主要包含硬碳表面缺陷、边缘吸附在微区片层中插层以及在闭孔填充等几个方面。由于硬碳材料过大的比表面积和较多的表面缺陷和含氧官能团，造成首次库伦效率(ice)较低，直接限制电池的体积能量密度和重量能量密度的提升。同时，众多的表面缺陷造成严重的副反应，导致循环稳定性不佳。此外，硬碳储钠曲线的平台区对应钠离子的插层反应，其较低的钠离子扩散系数限制了硬碳的倍率性能。电子导电性能差是限制硬碳倍率性能的另一个因素：sp2杂化形成的六边形网状结构组成的石墨烯片层中的“离域大π键”使得石墨具有良好导电性能，但在硬碳中，该片层结构被打破。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种高压实钠离子电池负极材料及负极片和钠离子电池，具有压实密度高、首次充放电效率高、倍率性能优异和循环性能优秀的特点。
8.本发明可以通过以下技术方案来实现：
9.本发明公开了一种高压实钠离子电池负极材料，该负极材料为本相颗粒与混合相颗粒的混合颗粒，本相颗粒为硬碳，混合相颗粒为软碳，本相颗粒与混合相颗粒采用包覆烧结或物理分散进行混合均匀，其中混合相颗粒的质量占比为混合颗粒的0.5-30％。
10.进一步地，包覆烧结法以沥青中间相包覆硬碳进行烧结而成。
11.进一步地，包覆烧结法包括以下步骤：
12.s1、原料混合：将沥青中间相与硬碳粉末混合后使其充分混合均匀得到预混料；
13.s2、高温烧结：把步骤s1混合完成的预混料加入坩埚中，在保护气氛的环境下升温
至800～1500℃，保温2～4小时，高温烧结得到包覆后的钠离子电池负极材料。
14.进一步地，沥青中间相为相对分子质量在370～2000稠环芳烃组成的混合物。
15.进一步地，步骤s1原料混合的混合方式为球磨混合、v型混合机重力混合和/或搅拌混合。
16.进一步地，步骤s2高温烧结中，保护气氛为氮气、氩气或氦气。。
17.进一步地，物理混合包括以下步骤：按照质量比加入软碳颗粒和硬碳颗粒，采用物理混合方式直接混合，即可得到钠离子电池负极材料。
18.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池负极片，该负极片采用上述钠离子电池负极材料制备而成。
19.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，该钠离子电池采用上述钠离子电池负极片制备而成。
20.本发明一种高压实钠离子电池负极材料及负极片和钠离子电池，具有如下的有益效果：
21.第一、压实密度高，在本发明中，相对于纯相硬碳作为钠离子电池负极材料压实密度0.90g/cm3而言，采用物理混合的负极材料其压实密度可以提升到0.98g/cm3的水平，包覆烧结的负极材料其压实密度提升到1.05g/cm3的水平，有效提升压实密度。
22.第二、首次充放电效率提升，软碳的加入，至少具有如下作用：如降低了硬碳表面缺陷的暴露，降低了电化学反应的活性面积；如软碳的比表面积小于硬碳；如硬碳的占比降低，使得吸附和填充在硬碳特定部位而不能脱出的钠离子减少，以上使得首次效率提升。相对于纯相硬碳作为钠离子电池负极材料首次效率为84％左右而言，采用物理混合的负极材料其首次效率可达到90％水平，包覆烧结的负极材料其首次效率可达94％的水平。
23.第三、倍率性能优异，以中值电压作为充放电过程中简单直接衡量极化程度的指标而言，中值电压越高说明极化越小，倍率性能越好。相对于纯相硬碳作为钠离子电池负极材料使用其5c放电的中值电压为2.9345v而言，采用物理混合的负极材料为2.9385v水平，包覆烧结的负极材料为2.9901v水平。
24.第四、循环性能优秀，循环过程中的容量保持率直接反应了循环稳定性，以1c循环50周的数据进行比对，相对于纯相硬碳作为钠离子电池负极材料使用其循环保持率为95.1％而言，采用物理混合的负极材料为98.2％水平，包覆烧结的负极材料为99.8％水平。
附图说明
25.附图1为本发明一种高压实钠离子电池负极材料包覆烧结法制备流程图；
26.附图2为本发明一种高压实钠离子电池负极材料物理混合法制备流程图；
27.附图3为不同材料压实密度比较图；
28.附图4为不同材料首次充放电效率对比图；
29.附图5为不同材料5c倍率放电的中值电压对比图；
30.附图6为不同材料1c循环50周容量保持率对比图。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图
对本发明产品作进一步详细的说明。
32.本发明公开了一种高压实钠离子电池负极材料，该负极材料为本相颗粒与混合相颗粒的混合颗粒，本相颗粒为硬碳，混合相颗粒为软碳，本相颗粒与混合相颗粒采用包覆烧结或物理分散进行混合均匀，其中混合相颗粒的质量占比为混合颗粒的0.5-30％。
33.软碳与硬碳同属无定型碳，但在结构的有序度上相较硬碳更高，内部的空穴相较硬碳更少，在温度超过2800℃的条件下，可以转化为石墨，其真密度介入石墨和硬碳之间，在数值上与石墨和硬碳存在部分重叠的可能。
34.采用软碳与硬碳复合的方式，利用软碳真密度高的特点，复合后的负极材料的压实密度相较纯硬碳材料将所有提高。其次，软碳的倍率性能明显优于硬碳材料，并且软碳包覆在硬碳表面后，可以修饰硬碳表面，但软碳的储钠容量低于硬碳。故而利用软碳和硬碳的协同效应，相较纯硬碳负极，复合材料负极的首次库伦效率、倍率性能、循环稳定性均得到改善。
35.进一步地，包覆烧结法以沥青中间相包覆硬碳进行烧结而成。
36.进一步地，包覆烧结法包括以下步骤：
37.s1、原料混合：将沥青中间相与硬碳粉末混合后使其充分混合均匀得到预混料；
38.s2、高温烧结：把步骤s1混合完成的预混料加入坩埚中，在保护气氛的环境下升温至800～1500℃，保温2～4小时，高温烧结得到包覆后的钠离子电池负极材料。
39.进一步地，沥青中间相为相对分子质量在370～2000稠环芳烃组成的混合物。
40.进一步地，步骤s1原料混合的混合方式为球磨混合、v型混合机重力混合和/或搅拌混合。
41.进一步地，步骤s2高温烧结中，保护气氛为氮气、氩气或氦气。
42.进一步地，物理混合包括以下步骤：按照质量比加入软碳颗粒和硬碳颗粒，采用物理混合方式直接混合，即可得到钠离子电池负极材料。
43.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池负极片，该负极片采用上述钠离子电池负极材料制备而成。
44.实施例1
45.取沥青中间相原料a克，取已球形化的硬碳a(1/0.005-1)克，在球磨罐中混合，将混合完成的双组分材料在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软硬碳复合材料。
46.实施例2
47.取沥青中间相原料a克，取已球形化的硬碳a(1/0.1-1)克，在球磨罐中混合，将混合完成的双组分材料在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软硬碳复合材料。
48.实施例3
49.取沥青中间相原料a克，取已球形化的硬碳a(1/0.2-1)克，在球磨罐中混合，将混合完成的双组分材料在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软硬碳复合材料。
50.实施例4
51.取沥青中间相原料a克，取已球形化的硬碳a(1/0.3-1)克，在球磨罐中混合，将混
合完成的双组分材料在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软硬碳复合材料。
52.实施例5
53.取沥青中间相原料a克，在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软碳材料，经过破碎和球形化，之后通过粒度分级，得到不同粒度的球形化软碳材料。将该软碳材料按照不同的粒径大小与已球形化的硬碳材料物理混合均匀，得到软硬碳混合材料。其中，软碳的质量占总质量的0.5％。
54.实施例6
55.取沥青中间相原料a克，在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软碳材料，经过破碎和球形化，之后通过粒度分级，得到不同粒度的球形化软碳材料。将该软碳材料按照不同的粒径大小与已球形化的硬碳材料物理混合均匀，得到软硬碳混合材料。其中，软碳的质量占总质量的10％。
56.实施例7
57.取沥青中间相原料a克，在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软碳材料，经过破碎和球形化，之后通过粒度分级，得到不同粒度的球形化软碳材料。将该软碳材料按照不同的粒径大小与已球形化的硬碳材料物理混合均匀，得到软硬碳混合材料。其中，软碳的质量占总质量的20％。
58.实施例8
59.取沥青中间相原料a克，在氮气保护的条件下以5℃/分钟的升温幅度加热至1500℃保温2小时，得到软碳材料，经过破碎和球形化，之后通过粒度分级，得到不同粒度的球形化软碳材料。将该软碳材料按照不同的粒径大小与已球形化的硬碳材料物理混合均匀，得到软硬碳混合材料。其中，软碳的质量占总质量的30％。
60.为了便于说明本发明的技术效果，取实施例1、实施例5的负极材料与纯相硬碳负极材料分别进行性能测试对比，具体如图3-6所示：
61.在图3中，展示了不同材料的压实密度；图4展示了不同材料的首次充放电效率对比，图5展示了不同材料的5c倍率放电的中值电压，图6展示了不同材料的1c50周循环后容量保持率。
62.上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。