一种新型可充放电全有机水系电池

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种新型可充放电全有机水系电池。


背景技术：

2.大力发展清洁可再生新能源是国家实现“碳达峰，碳中和”目标的关键战略。电化学储能技术作为新能源发展的核心支撑，可有效解决太阳能、风能、潮汐能等绿色新能源的随机性、间歇性、波动性和分散性等问题，对于实现新能源电源大规模并网应用具有重要意义。目前全球已投产的电化学储能项目中，锂离子电池的装机量占据绝对的优势。然而，锂资源的储量有限，且资源主要分布在美洲与澳洲，其稳定供应容易受地缘政治的影响；可燃性有机物电解液，存在有毒、污染、燃烧爆炸等安全隐患；正极过渡金属钴、镍等元素和有机电解液价格昂贵，导致电池成本高。成本和安全是大规模储能电池最重要的评价参数，因而从长远可持续发展角度考虑，研究开发低成本，高安全的新型二次电池体系具有现实意义。
3.可充放电全有机水系电池是一种新型二次电池体系，采用有机化合物作为活性物质，使用水溶液作为电解液。有机化合物具有种类丰富，氧化还原电位易调控，理论比容量高，易降解回收和元素丰度高等优点，水系电解液具有安全、环保、廉价和高离子传导率(～1s cm-1)的优点，因此全有机水系电池在大规模储能领域中具有良好的应用前景。然而，目前水系全有机电池的实际应用主要受限于以下两个原因：1，缺少合适的正负极有机活性材料。要组装成电池，正负极有机活性物质需要在充放电过程中一边实现氧化，一边实现还原，而且两者的氧化还原电位需在水的电化学窗口之内，两者之差应尽可能大。中国专利cn109411754a公开了一种新型全醌水体系二次电池，其正负极活性物质均为醌类，但很显然，正负极都是醌类在实际情况下不能实现充放电。中国专利cn112053852a公开了一种水系电容电池，正极采用吸附有苯二酚类分子的第一碳基材制成，负极采用吸附有醌类分子的第二碳基材制成，但所用的正负极活性材料都易溶于水溶液。2，常用的强酸性或强碱性水系电解液对电池各部件腐蚀性大。中国专利cn112053852a公开了一种水系电容电池，所用的水系电解液为硫酸。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，设计了一种新型可充放电全有机水系电池，包括酚类有机物正极，羰基类有机物负极，以及具有离子导电性的水基电解液。酚类有机物正极在首圈充电过程中失去质子和电子被氧化，羰基类有机物负极则得到电子和阳离子被还原，因此电池可以实现正常充放电。所述的有机物活性材料可以存储多种金属离子，因此可以用于不同的水系金属离子电池。所述的水基电解液呈中性或弱酸性，安全稳定环保。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.所述的正极与负极的活性物质材料均为有机小分子或有机聚合物，为了提高电极导电性和循环稳定性，通常将活性物质与不同碳材料以一定比例混合制备成复合材料，碳
材料是石墨烯，碳纳米管，石墨粉，炭黑，碳纤维，无定型碳的一种或多种，混合方式是球磨法，溶液吸附法，熔融扩散法，化学键合法的一种或多种。复合材料与其他非活性导电剂，粘结剂，溶剂按一定比例混合均匀后，涂覆或压制在集流体上，烘干制得电极极片，以上的非活性物质的种类和比例为电池行业内常用的。
7.所述的正极酚类有机物为带有不同取代基的邻苯二酚，间苯二酚和对苯二酚及其相应的聚合物，不溶于水或者水中溶解度很低，氧化还原电位高于羰基类有机物负极，在首圈充电过程中失去质子和电子被氧化，在首圈放电过程中则得到电子与电解液中的阳离子被还原，从而实现氧化还原反应，其中阳离子是质子或者金属离子。具体包括2,3,5,6-四氯-1,4-苯二酚，3,4,5,6-四氯邻苯二酚，2,3,5,6-四氟-1,4-苯二酚，2,3,5,6-四溴-1,4-苯二酚，2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二酚，2,3,5,6-四氨基-1,4-苯二酚，聚多巴胺，聚对苯二酚，聚邻苯二酚，聚间苯二酚。
8.所述的负极羰基类有机物为具有共轭结构的醌、酸酐或亚酰胺分子及其相应的聚合物，不溶于水或者水中溶解度很低，氧化还原电位低于酚类有机物正极，在首圈充电过程中得到电子与电解液中阳离子被还原，在首圈放电过程中则失去电子和阳离子被氧化，从而实现氧化还原反应，其中阳离子是质子或者金属离子。具体包括9,10-蒽醌，聚硫化蒽醌，1,4-二氨基-2,3-二氢蒽醌，2-乙基蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，1,5-二氯蒽醌，1,4-二氯蒽醌，1,4,5,8-四氯蒽醌，1,8-二氯蒽醌，1,4-二氟蒽醌，1-溴蒽醌，2-溴蒽醌，1,5-二溴蒽醌，1,8-二溴蒽醌，2,6-二溴蒽醌，1-羟基蒽醌，2-羟基蒽醌，1,4-二羟基蒽醌，1,3-二羟基蒽醌，1,8-二羟基蒽醌，2-甲基蒽醌，2,3-二甲基蒽醌，2-氨基蒽醌，2,6-二氨基蒽醌，1,5-二氨基蒽醌，1,2-二氨基蒽醌，1,4-二氨基蒽醌，聚1-氨基蒽醌，聚1，5-二氨基蒽醌，1,4,5,8-萘四甲酸酸酐，1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺及其聚合物，3,4,9,10-苝四甲酸二酐，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺及其聚合物。
9.所述的水基电解液，其制备方法为将一种或多种电解质溶于水或水凝胶中形成不同浓度的电解液，电解液呈中性或弱酸性。所述的电解质为硫酸钠，氯化钠，乙酸钠，三氟甲磺酸钠，硫酸钾，氯化钾，乙酸钾，三氟甲磺酸钾，硫酸锌，氯化锌，乙酸锌，三氟甲磺酸锌，硫酸镁，氯化镁，乙酸镁，三氟甲磺酸镁，氯化铝，硫酸铝，乙酸铝，三氟甲磺酸铝。
10.本发明与现有技术对比的有益效果是：
11.本发明公开的新型可充放电全有机水系电池，采用水中溶解度低的酚类有机物正极和羰基类有机物负极，可以实现全有机水系电池的稳定充放电；同样的正负极活性物质，可以用于不同的水系金属离子电池；采用中性或弱酸性的水基电解液，具有环境友好和安全的优点。
附图说明
12.图1是本发明实施例1中全有机水系电池正极，负极的cv曲线图和电解液电化学窗口。
13.图2是本发明实施例2中全有机水系电池的首圈充放电曲线。
14.图3是本发明实施例3中全有机水系电池的循环性能图。
具体实施方式
15.为了更好的理解本技术的技术方案，下面对本技术实施例进行详细描述。
16.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
17.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
18.本说明书的描述中，需要理解的是，本技术权利要求及实施例所描述的“基本上”、“近似”、“大约”、“约”、“大致”、“大体上”等词语，是指在合理的工艺操作范围内或者公差范围内，可以大体上认同的，而不是一个精确值。
19.实施例1
20.本实施例中一种新型可充放电全有机水系电池，包括2,3,5,6-四氯对苯二酚正极，9,10-蒽醌负极，以及具有离子导电性的0.5mol l-1(m)al2(so4)3水基电解液。
21.全有机水系电池制备方法包括以下步骤：
22.(1)利用高能球磨法将7g的2,3,5,6-四氯对苯二酚或9,10-蒽醌与3g的碳纳米管在惰性气体环境中混合均匀，制备获得正极或负极复合材料。
23.(2)将0.7g复合材料、0.15g炭黑导电剂和0.15g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极或负极电极极片。
24.(3)用玻璃纤维隔膜将正负电极隔开，注入适量电解液即可。
25.图1是9,10-蒽醌负极，2,3,5,6-四氯对苯二酚正极的cv曲线图和0.5m al2(so4)3电解液的电化学窗口。正极和负极活性物质均表现出良好的氧化还原可逆性，且氧化还原电位均在电解液的电化学窗口之内，因此该全有机水系电池可以实现正常工作。
26.实施例2
27.本实施例中一种新型可充放电全有机水系电池，包括2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二酚正极，1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺负极，以及具有离子导电性的2m znso4水基电解液。
28.全有机水系电池制备方法包括以下步骤：
29.(1)利用高能球磨法将7g的2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二酚或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与3g的碳纳米管在惰性气体环境中混合均匀，制备获得正极或负极复合材料。
30.(2)将0.7g复合材料、0.15g炭黑导电剂和0.15g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极或负极电极极片。
31.(3)用玻璃纤维隔膜将正负电极隔开，注入适量电解液即可。
32.该全有机水系电池在500ma g-1的电流密度和截止电压0.2-1.1v下的首圈充放电曲线如图2所示，可以观察到约0.55v的充放电平台。基于正极活性物质的质量计算，放电比容量为125.1mah g-1，充电比容量为139.6mah g-1，首圈库伦效率为89.6％。
33.实施例3
34.本实施例中一种新型可充放电全有机水系电池，包括聚多巴胺正极，聚硫化蒽醌
负极，以及具有离子导电性的0.5m k2so4水基电解液。
35.全有机水系电池制备方法包括以下步骤：
36.(1)利用高能球磨法将7g的聚多巴胺或聚硫化蒽醌与3g的碳纳米管在惰性气体环境中混合均匀，制备获得正极或负极复合材料。
37.(2)将0.7g复合材料、0.15g炭黑导电剂和0.15g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极或负极电极极片。
38.(3)用玻璃纤维隔膜将正负电极隔开，注入适量电解液即可。
39.图3是本发明实施例2中全有机水系电池的循环性能示意图。从图中可以看出，在500ma g-1电流密度下，首圈放电比容量为122.6ma h g-1(基于正极活性物质质量算)，首圈库伦效率为90.8％，循环200圈后容量保持率为67.2％，表现出良好的循环性能。
40.尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。