一种基于硫化镉纳米线阵列/溴铅铯量子点异质结的钙钛矿光电探测器

1.本发明属于光电子材料和器件领域，具体涉及一种基于硫化镉纳米线阵列/溴铅铯量子点异质结的钙钛矿光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器可以将入射光(紫外线、可见光或红外)转换成电信号，在光通信、环境监测、成像和生化传感等领域，光电探测器扮演着重要的角色。半导体是光电探测器的重要组成部分，它能吸收入射光子并产生电子和空穴对。当光产生的载流子被电极在内置或外加电场的存在下提取和收集时，就会产生电流。迄今为止，各种半导体材料已被应用于光电探测器中，包括si、碳纳米管、ii-vi族和iii-v族化合物、共轭聚合物等，在光探测性能的提高和器件结构设计方面取得了令人瞩目的进展。然而，这些材料通常是通过气液固或外延等相对昂贵的方法合成的，这阻碍了它们的商业应用。因此，寻找更有前途的候选材料以进一步提高光电探测器的性能，降低成本，简化制作过程是非常重要的。
3.近年来，人们对基于钙钛矿材料的新兴光电探测器的兴趣急剧增加。有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿材料由于具有高的成本效益而备受人们关注。其中无机卤化铯铅钙钛矿因为具有很高稳定性，所以在钙钛矿材料中脱颖而出，如cspbx3(x＝cl，br，i)。最近，cspbx3钙钛矿材料以量子点的形式备受关注，这是因为cspbx3钙钛矿量子点具有高光致发光量子产率和高光学增益的特性。其中cspbbr3量子点更是cspbx3钙钛矿量子点中的佼佼者。与cspbi3和cspbcl3量子点相比，cspbbr3量子点因为具有高的光致发光量子产率(》90％)和更高的稳定性，在led、激光器和光催化剂等方面都有所应用。
4.高性能的光电探测器在人工智能、工业检测和生物医学等领域都有重要的应用价值。一般来说，钙钛矿多晶薄膜和大块晶体都可用于垂直结构和横向结构的光电探测器。然而，关于垂直结构钙钛矿量子点光电探测器的报道很少，因为钙钛矿量子点薄膜通常有针孔和裂纹，这将导致严重的电流泄漏并损坏器件。


技术实现要素：

5.基于现有技术所存在的问题，本发明提供了一种高性能的基于硫化镉纳米线阵列/溴铅铯量子点异质结的钙钛矿光电探测器及其制备方法，旨在通过选择合适的电子传输层材料cds，获得响应速度快、探测率高和光暗比高的钙钛矿光电探测器。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种基于硫化镉纳米线阵列/溴铅铯量子点异质结的钙钛矿光电探测器，其特点在于：所述钙钛矿光电探测器是以镉片为基底，在所述镉片上生长有作为电子传输层的cds纳米线阵列，在所述cds纳米线阵列上设置有作为光吸收体的cspbbr3量子点。
8.本发明所述钙钛矿光电探测器的制备方法为：首先，采用水热法在镉片上生长cds纳米线阵列；然后，采用过饱和重结晶法制备cspbbr3量子点溶液，并将cspbbr3量子点溶液
旋涂于cds纳米线阵列上；最后，去除部分区域的cds纳米线阵列和cspbbr3量子点溶液，露出镉片，再在cspbbr3量子点和裸露隔片上方蒸镀银电极分别作为上下电极，即获得钙钛矿光电探测器。具体包括如下步骤：
9.步骤1、制备cds纳米线阵列
10.将硫代氨基脲粉末加入乙二胺中并充分搅拌，然后转移至放有镉片的反应釜中， 180-220℃水热反应8-12h；反应结束后，将镉片取出，经过清洗、退火，即在镉片上获得cds 纳米线阵列；
11.步骤2、制备cspbbr3量子点
12.取pbbr2粉末和csbr粉末溶于dmf溶液中，充分搅拌后，加入油酸和油胺并再次进行充分搅拌，获得前躯体溶液；在前躯体溶液中加入甲苯并充分搅拌后，离心取上清液；在上清液中加入乙酸乙酯，然后将混合溶液离心取沉淀；最后向沉淀中加入适量甲苯，搅拌均匀即获得cspbbr3量子点溶液；
13.步骤3、制备钙钛矿光电探测器
14.在氩气手套箱中将所述cspbbr3量子点溶液旋涂于cds纳米线阵列层上，旋涂结束后，在手套箱中的退火台上90-100℃退火1-2h；
15.取出样品，去除部分区域的cds纳米线阵列和cspbbr3量子点溶液，露出该区域的镉片；将样品转移至高真空蒸发镀膜机中，在cspbbr3量子点和裸露镉片上方蒸镀银电极分别作为上下电极，即获得钙钛矿光电探测器。
16.优选的，步骤1中，硫代氨基脲与乙二胺的用量比为0.2-0.5mol：30-40ml。
17.优选的，步骤1中，所述退火是采用管式炉在250-280℃退火1-3h。
18.优选的，步骤2中，所述前躯体溶液和甲苯的体积比为1-2ml:10ml，所述上清液和乙酸乙酯的体积比为1ml：2-3ml。
19.优选的，步骤3中，旋涂的cspbbr3量子点溶液的浓度为0.5-1mol/l，旋涂3-5次。
20.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21.本发明提供了一种基于硫化镉纳米线阵列/溴铅铯量子点异质结的钙钛矿光电探测器及其制备方法，采用由简单的水热法生长在镉片上的具有高迁移率的cds纳米线阵列作为电子传输层，大大提高了钙钛矿光电探测器的性能。该光电探测器在波长为530nm的光照下具有最大的光电流，光电流为2.77
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a，其中暗电流低至1.62
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a，开关比约为102。该光电探测器的响应率为0.33a/w，外部量子效率eqe为77.57％，探测率为1.47
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jones，上升时间为22.8ms、衰减时间为20.9ms，这种快速响应的高性能的钙钛矿光电探测器归因于cds 纳米线阵列具有优异的纵横比以及单向高效的电子提取和传输特性，同时也归因于量子点的高光致发光量子产率和高光学增益的特性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的结构示意图。
23.图2为本发明实施例1所制备的cds纳米线阵列、cspbbr3量子点和cds纳米线阵列 /cspbbr3量子点异质结的x-射线衍射图谱。
24.图3为本发明实施例1所制备的cds纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的高分辨率扫描电子显微镜图。
25.图4为本发明实施例1所制备的cds纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的高分辨率透射电子显微镜图。
26.图5为本发明实施例1所制备的钙钛矿光电探测器在黑暗条件下和在光功率为 6.25mw/cm2的405nm、530nm、625nm、730nm的不同波段的激光照射下的伏安特性曲线。
27.图6为本发明实施例1所制备的钙钛矿光电探测器在光功率为6.25mw/cm2的530nm波段的激光照射下的电流-时间曲线图谱。
28.图7为按照图6曲线计算的上升时间和下降时间。
具体实施方式
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
30.实施例1
31.本实施例按如下步骤制备钙钛矿光电探测器：
32.步骤1、采用简易水热法制备cds纳米线阵列
33.取1cm
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2cm的纯度为99.99％镉片(厚度为1mm)，用砂纸进行抛光去除氧化层，将抛光后的镉片在丙酮和去离子水中依次超声清洗10分钟，用氮气吹干备用。取0.6379g硫代氨基脲溶于35ml乙二胺中，搅拌1h。将处理后的镉片置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入混合溶液，密封后在200℃的烘箱中反应10h。反应结束，待反应釜冷却至室温时，将镉片从反应釜中取出，用去离子水和乙醇多次冲洗。将冲洗后的镉片置于管式炉中，在氮气气氛下280℃退火2h，即获得cds纳米线阵列。
34.步骤2、通过过饱和重结晶的方法制备cspbbr3量子点
35.取0.1174g溴化铅和0.0425g溴化铯溶于5ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌30分钟后，再向混合溶液中加入0.5ml油酸和0.25ml油胺，继续搅拌30分钟，即为cspbbr3量子点前躯体溶液。按1:10的体积比取前躯体溶液和甲苯，搅拌30分钟后，12000rpm离心10分钟，取上清液。按1:2的体积比在上清液中加入乙酸乙酯，将混合溶液12000rpm离心10分钟，取青绿色沉淀物，加入适量甲苯，搅拌均匀获得浓度为0.8mol/l的cspbbr3量子点溶液。
36.步骤3、制备钙钛矿光电探测器
37.在氩气手套箱中将cspbbr3量子点溶液分三次旋涂于cds纳米线阵列层上。第一次，取 100μl cspbbr3量子点溶液在600rpm下旋涂8s，在100℃下退火10分钟；第二次，取100μl cspbbr3量子点溶液在3200rpm下旋涂40s，在100℃下退火10分钟；第三次，取100μl cspbbr3量子点溶液在1000rpm下旋涂10s，在100℃下退火1h。
38.取出样品，去除部分区域的cds纳米线阵列和cspbbr3量子点溶液，露出该区域的镉片；将样品转移至高真空蒸发镀膜机中，在cspbbr3量子点和裸露镉片上方蒸镀银电极分别作为上下电极，即获得钙钛矿光电探测器。
39.图1为本实施例所制备的钙钛矿光电探测器的结构示意图。
40.图2为本实施例所制备的cds纳米线阵列、cspbbr3量子点和cds纳米线阵列/
cspbbr3量子点异质结的x-射线衍射图谱，从图谱中可以观察到所制备的材料为cds纳米线阵列(图 2(a))、cspbbr3量子点(图2(b))。在cds纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的情况下，即使在 cspbbr3量子点的更高负载下，也没有观察到与cspbbr3量子点对应的额外峰值，这可能是由于cspbbr3量子点的浓度非常低，或与cspbbr3量子点相比cds具有高结晶性。此外，在cds 纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的x-射线衍射图谱中未观察到杂质峰。
41.图3为本实施例所制备的cds纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的高分辨率扫描电子显微镜图，可以清晰观察到生长在镉片上的cds纳米线阵列。
42.图4为本实施例所制备的cds纳米线阵列/cspbbr3量子点异质结的高分辨率透射电子显微镜图，此处纳米线状为cds，小矩形状为cspbbr3量子点。
43.图5为本实施例所制备的钙钛矿光电探测器在黑暗条件下和在光功率为6.25mw/cm2的 405nm、530nm、625nm、730nm的不同波段的激光照射下的伏安特性曲线。从曲线图中可以观察到，该钙钛矿光电探测器在530nm波段的激光照射下具有最强光响应，光电流为 2.77
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a。插图为光电探测器在黑暗条件下测得的伏安特性曲线，可观察到暗电流低至 1.62
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a。通过公式计算可得开关比约为102。
44.图6为本实施例所制备的钙钛矿光电探测器在光功率为6.25mw/cm2的530nm波段的激光照射下的电流-时间曲线图谱。通过公式计算可得，该光电探测器的响应率为0.33a/w，外部量子效率eqe为77.57％，探测率为1.47
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jones。
45.图7为按照图6曲线计算的上升时间和下降时间，从图中可以看到该钙钛矿光电探测器的上升时间为22.8ms，衰减时间为20.9ms，探测器的响应速度较快。
46.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。