一种复合电极、其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合电极、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.石化能源逐渐枯竭和温室效应的日益严重促使研究者们不断探索可持续和清洁能源。自1991年sony首次商业化锂离子电池后，锂离子电池已在3c类数码产品和动力电池中得到极大应用。由于锂离子电池相对传统铅酸蓄电池在循环寿命、体积能量密度和质量能量密度都更具有优势，近20年来众多技术人员都在致力于锂离子电池的商业化。
3.全电池的实际可用容量和循环寿命与锂离子电池的首次库伦效率和负极sei膜的形成存在密切关系，被广泛使用的石墨首次效率在90％至95％之间，具有更高能量密度的硬碳和硅碳材料的首次不可逆效率超过15％，主要是由于其在形成固态电解质膜(sei)的过程中消耗了大量的活性锂，从而造成了整个电芯的可逆克容量相对于理想可逆容量大大下降。此外电芯充放电循环过程由于负极反复的膨胀和收缩，sei会持续的生成，带来活性锂持续缓慢的消耗，这就是锂离子电池最常见容量衰减模式。
4.为了解决该问题，众多研究者提出了各种补锂的方法，也是当下的研究院热点之一。
5.现有补锂主要思路是正极补锂、负极补锂和第三极补锂。正极补锂主要在正极片制备过程复合一定比例含锂的高克容量单一物质或者混合物，通过首圈充电激活，显著提高了正极片的充电容量，虽然负极首效并没有改变，但综合可逆容量增加了。其中主要包括富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。负极补锂以锂箔或者惰性锂粉为主，与负极复合后，在注液后与负极活性物质形成原电池自发对负极活性物质提供活性锂。也有部分采用内置第三极锂金属进行活性锂补充。总的来说通过额外补锂，可以提高电芯的首次效率和可运行的活性锂总量。
6.但在液态电解质接触锂箔和石墨后，锂薄膜的利用率仅为30％～60％，同时考虑到锂金属溶解和sei形成组成将会导致局部锂金属失去电子导电性，失去电子导电性的未转化的锂(称为“死锂”)将聚集在负极极片表面，对锂离子在正负极之间的传输产生阻碍，增加阻抗。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合电极、其制备方法及锂离子电池，本发明中的复合电极锂金属的利用率明显提升，且电芯阻抗降低。
8.本发明提供一种复合电极，包括集流体、复合在所述集流体表面的活性物质层和复合在所述活性物质层表面的结构化锂层；
9.所述结构化锂层包括锂和结构化助剂；所述结构化助剂贯穿结构化锂层并与活性物质层形成物理接触；
10.所述结构化助剂为石墨、软碳、硬碳、导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，亚氧化钛、导电聚合物颗粒、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。
11.优选的，所述集流体为铜箔或复合集流体。
12.优选的，所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂；
13.所述活性物质包括人造石墨、天然石墨、硅基负极、硬碳和软碳中的一种或几种。
14.优选的，所述结构化助剂与锂的质量比为(0.01～1)：1。
15.本发明提供如上文所述的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
16.a)将活性材料浆料涂覆在集流体的表面，干燥后形成活性物质层；
17.b)将所述活性物质层与复合在高分子薄膜表面的结构化锂层压延复合，将所述结构化锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极；所述复合在高分子薄膜表面的结构化锂层为在高分子薄膜表面涂覆结构化助剂，将锂箔与含有结构化助剂的高分子薄膜表面进行压延复合得到
18.或者，
19.在活性物质层表面涂覆结构化助剂，得到粗糙表面；然后将复合在高分子薄膜表面的锂层与粗糙表面复合，将锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极，所述复合在高分子薄膜表面的锂层由高分子薄膜与锂箔压延复合得到。
20.优选的，所述高分子薄膜为聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；
21.所述高分子薄膜的厚度为6～50μm。
22.优选的，所述锂箔的厚度为30～1500μm。
23.优选的，将锂箔与高分子薄膜压延复合至总厚度为3～30μm。
24.本发明提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片为上文所述的复合电极。
25.优选的，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和酮基溶剂中的一种或几种。
26.本发明提供了一种复合电极，包括集流体、复合在所述集流体表面的活性物质层和复合在所述活性物质层表面的结构化锂层；所述结构化锂层包括锂和结构化助剂；所述结构化助剂贯穿结构化锂层并与活性物质层形成物理接触；所述结构化助剂为石墨、软碳、硬碳、导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，亚氧化钛、导电聚合物颗粒、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。本发明聚焦解决补锂锂金属利用率低和负极极片表面所覆盖的死锂增加阻抗的问题，在锂金属层中设计了贯穿结构，相对现有的压延补锂方式，锂金属利用率从55％提升值90％，电芯的交流阻抗降低25％，40℃循环1500cls容量保持率增加5％，0.5p充放电效率由94.0％提升值94.6％。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1为本发明中复合电极的结构示意图，
29.图1中，1为集流体，2和3分别为活性物质层，4和5分别为结构化锂层。
具体实施方式
30.本发明提供了一种复合电极，包括集流体、复合在所述集流体表面的活性物质层和复合在所述活性物质层表面的结构化锂层；
31.所述结构化锂层包括锂和结构化助剂；所述结构化助剂贯穿结构化锂层并与活性物质层形成物理接触；
32.所述结构化助剂为石墨、软碳、硬碳、导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，亚氧化钛、导电聚合物颗粒、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。
33.在本发明中，所述集流体优选为铜箔或复合集流体。
34.在本发明中，所述活性物质层优选包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质优选为人造石墨、天然石墨、硅基负极、硬碳和软碳中的一种或几种；所述导电剂优选为导电碳黑和/或乙炔黑，所述粘结剂优选为含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或几种。所述活性物质、导电剂和粘合剂的质量比优选为(95.0～96.5):(0.5～2.0):(1.5～3.0)，更优选为(95.0～96.5):(1～1.5):(2～2.5)，最优选为(95.5～96):(1～1.5):(2～2.5)，。在本发明中，复合在所述集流体两个表面的两个活性物质层中的成分和比例可以相同也可以不同。
35.在本发明中，两层结构化锂层分别复合在两层活性物质层的表面，所述结构化锂层包括金属锂和结构化助剂，是将结构化助剂与锂箔通过压延复合制成，使得所述结构化助剂能够贯穿锂箔，与活性物质层形成良好的物理接触。所述结构化锂层锂金属是连续的，部分区域被结构化助剂所嵌入和/或贯穿。所述结构化助剂可通过喷涂或涂覆的方式附着在高分子薄膜载体或者活性物质层的表面，然后再与锂箔进行压延复合。
36.在本发明中，所述结构化助剂优选为石墨、软碳、硬碳、导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，亚氧化钛、导电聚合物颗粒、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是多种物质的组合，优选包括长径比较大的结构化助剂，比如碳纤维、碳纳米管等，比如，炭黑、多层石墨烯与长径比较大的碳纳米管的混合物，具有比单一种类的结构化助剂更好的效果，本发明对所述多种结构化助剂混合物中各物质的比例没有特殊的限定，能够形成贯穿金属锂层的结构即可；所述结构化助剂与金属锂的质量比优选为(0.01～1)：1，更优选为(0.05～0.66)：1，如0.01：1，0.05：1，0.1：1，0.15：1，0.2：1，0.25：1，0.3：1，0.35：1，0.4：1，0.45：1，0.5：1，0.55：1，0.6：1，0.66：1，0.7：1，0.75：1，0.8：1，0.85：1，0.9：1，0.95：1，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
37.在本发明中，两层结构化锂层的成分和配比可以相同也可以不同。
38.本发明还提供了一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：
39.a)将活性材料浆料涂覆在集流体的表面，干燥后形成活性物质层；
40.b)将所述活性物质层与复合在高分子薄膜表面的结构化锂层压延复合，将所述结构化锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极；所述复合在高分子薄膜表面的结构化锂层为在高分子薄膜表面涂覆结构化助剂，将锂箔与含有结构化助剂的高分子薄膜表面进行压延复合得到
41.或者，
42.在活性物质层表面涂覆结构化助剂，得到粗糙表面；然后将复合在高分子薄膜表面的锂层与粗糙表面复合，将锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极，所述复合在高分子薄膜表面的锂层由高分子薄膜与锂箔压延复合得到。
43.本发明将活性材料浆料涂覆在集流体的两个表面，干燥后进行辊压，得到复合有活性物质层的初始极片。
44.在本发明中，所述活性材料浆料优选包括活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，所述溶剂优选为去离子水；所述活性物质、导电剂和粘结剂的种类和用量与上文所述的活性物质、导电剂和粘结剂的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
45.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。
46.得到初始极片后，本发明以锂箔作为结构化锂层中的锂源，以高分子薄膜作为锂箔压延减薄的载体，通过压延复合的方法将结构化助剂与锂箔压延复合，在活性物质层的表面形成结构化锂层，具体的，在本发明的实施例中，可以按照以下两种方式中的任意一种进行压延复合。
47.在本发明的一个实施例中，在高分子薄膜表面涂覆结构化助剂，将锂箔与含有结构化助剂的高分子薄膜表面进行压延复合，得到复合在高分子薄膜表面的结构化锂层；然后将结构化锂层与活性物质层压延复合，将所述结构化锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极。
48.在本发明中，所述高分子薄膜优选为聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；所述高分子薄膜的厚度优选为6～50μm，更优选为10～40μm，如6μm，10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，45μm，50μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
49.在本发明中，所述结构化助剂的种类和用量与上文所述的结构化助剂的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。所述结构化助剂在高分子薄膜表面的喷涂厚度优选为1～15μm；所述锂箔的厚度优选为30～1500μm，更优选为100～1000μm，如30μm，50μm，100μm，200μm，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm，800μm，900μm，1000μm，1100μm，1200μm，1300μm，1400μm，1500μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
50.在本发明中，将锂箔与含有结构化助剂的高分子薄膜表面进行压延复合至总厚度为3～40μm。得到的结构化锂层中，锂金属的含量优选为50～95％，更优选为60～80％，如50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
51.将含有结构化锂金属的表面称为第一表面，将第一表面与初始负极片的两个活性物质层分别压延复合，使结构化锂层转移至活性物质层表面，得到复合负极。
52.在本发明的另一个实施例中，将高分子薄膜与锂箔压延复合，得到复合在高分子薄膜表面的锂层；
53.在活性物质层表面涂覆结构化助剂，得到粗糙表面；
54.将锂层与粗糙表面压延复合，将锂层转移至活性物质层表面，得到复合电极。
55.在本发明中，所述高分子薄膜优选为聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜或聚对苯二甲酸
乙二醇酯薄膜；所述高分子薄膜的厚度优选为6～50μm，更优选为10～40μm，如6μm，10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，45μm，50μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
56.在本发明中，所述锂箔的厚度优选为30～1500μm，更优选为100～1000μm，如30μm，50μm，100μm，200μm，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm，800μm，900μm，1000μm，1100μm，1200μm，1300μm，1400μm，1500μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
57.在本发明中，将锂箔与高分子薄膜表面进行压延复合至总厚度为3～40μm。
58.在本发明中，所述结构化助剂的种类和用量与上文所述的结构化助剂的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。所述结构化助剂在活性物质层表面的喷涂厚度优选为1～15μm。
59.本发明将锂层与粗糙表面压延复合，形成结构化锂层的同时，将结构化锂层转移至活性物质层表面。在本法发明中，所述结构化锂层中，将锂层与粗糙表面压延复合。
60.本发明中的上述制备方法可以应用至锂离子电池的正极或负极的制备，在本发明的实施例中，以负极为例进行具体说明。
61.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片为上文所述的复合电极。
62.在本发明中，所述正极片中的活性材料包括能够嵌入和脱出锂离子的锂镍钴锰氧化物、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基正极材料、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
63.在本发明中，所述隔膜由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物组成如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。所述隔膜的孔径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm；所述隔膜的厚度优选为5～25μm，更优选为10～20μm。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
64.在本发明中，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和酮基溶剂中的一种或几种，更优选为非质子有机溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或几种；所述锂盐优选为licl、libr、lii、liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li和(cf3so2)2nli中的一种或几种。
65.本发明提供了一种复合电极，包括集流体、复合在所述集流体两个表面的活性物质层和复合在所述活性物质层表面的结构化锂层；所述结构化锂层包括锂和结构化助剂；所述结构化助剂贯穿结构化锂层并与活性物质层形成物理接触；所述结构化助剂为石墨、软碳、硬碳、导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，亚氧化钛、导电聚合物颗粒、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。本发明聚焦解决补锂锂金属利用率低和负极极片表面所覆盖的死锂增加阻抗的问题，在锂金属层中设计了贯穿结构，相对现有的压延补锂方式，锂金属利用率从55％提升值90％，电芯的交流阻抗降低25％，40℃循环1500cls容量保持率增加5％，0.5p充放电效率由94.0％提升值94.6％。
66.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合电极、其制备
方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.(1)正极片制备
69.将lifepo4、导电炭黑和聚偏二氟乙烯分散在n-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，lifepo4：导电炭黑：聚偏二氟乙烯的重量比为96.5％：1.6％：1.9％，将浆料布在13μm铝箔的两个表面，然后在90℃干燥10分钟，干燥后的涂布双面密度为33.2mg/cm2，辊压后冲切成带极耳70.5mm宽81.0mm高的极片。
70.(2)复合负极片制备
71.将石墨、导电炭黑、羟甲基纤维素和丁苯橡胶分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：导电炭黑：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96：0.8：:1.2：2，将浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在60℃干燥10分钟，形成负极活性材料层。干燥后的双面涂布面密度为16.0mg/cm2，辊压后冲切成带极耳74.5mm宽85.0mm高的初始负极片。使用50μm的初始锂箔作为原材料，30μm的高分子薄膜作为锂箔压延减薄的载体，高分子薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。首先对高分子薄膜的一个表面通过静电粉末喷涂枪喷涂炭黑、碳纳米管和多层石墨烯的混合物，然后初始锂箔与含有结构化助剂的高分子薄膜表面进行压延复合至总厚38μm，形成结构化锂金属，结构化锂金属中锂金属含量为65％，含有结构化锂金属的表面称为第一表面。最后将初始负极片的两个面各与一个第一表面进行压延复合，使得结构化锂金属转移至活性物质层表面，得到复合负极片。
72.(3)制备锂二次电池
73.分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜叠片成一个锂离子二次电池的芯包(厚度为5.5mm，宽度为75.0mm，高度为89.5mm)，芯包封装在铝塑膜袋中，随后将lipf6按1mol/l的浓度溶解在ec/pc/emc＝35：5：60(质量比)的混合溶剂中形成非水电解液，最后添加2.5％的碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂。将该电解液以4.5g/ah的量注入上述铝塑膜袋中并密封。静置24h后再45℃环境下化成，然后负压抽出产气再二封，然后以1.0c充电至3.65v，3.65v下恒压至电流为0.05c，然后1.0c放电至2.5v，得到初始放电容量c0。
74.(4)循环测试
75.循环测试温度为40℃，流程：
76.①
静止5min
77.②
1.0c恒流充电至3.65v，3.65v恒压至0.05c
78.③
静止5min
79.④
1.0c恒流放电至2.5v
80.⑤
静止5min
81.⑥
2-5步重复1500次，第1500次放电容量记为c
1500
82.⑦
1.0c恒流充电至4.3v，4.3v恒压至0.05c
83.⑧
静止5min
84.⑨
1.0c放电至2.5v
85.⑩
2-5步重复1次，容量记为cj86.实施例2
87.按照实施例1中的制备方法制备得到锂二次电池，不同的是，本实施例中的复合工
艺更改为：活性物质层涂覆在集流体两面烘干后并进行辊压得到初始负极片，对初始负极片的两个表面通过静电粉末喷涂枪喷涂炭黑、碳纳米管和多层石墨烯的混合物，得到粗糙负极片。使用50μm的初始锂箔作为原材料，30μm的高分子薄膜作为锂箔压延减薄的载体，高分子薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。初始锂箔与高分子薄膜的一个表面进行压延复合至总厚38μm，含有锂金属的表面称为第一表面。最后将粗糙负极片的两个面各与一个第一表面进行压延复合，使得锂金属转移至活性物质层表面，同时实现结构化助剂和锂金属的复合得到结构化锂金属。其余与实施例1保持一致。
88.对比例1
89.相对于实施例1，负极直接使用初始负极片、正极片和聚乙烯隔膜进行叠片，其余与实施例1保持一致。
90.对比例2
91.按照实施例1中的制备方法制备得到锂二次电池，不同的是，本对比例的复合工艺更改为：活性物质层涂覆在集流体两面烘干后并进行辊压得到初始负极片。使用50μm的初始锂箔作为原材料，30μm的高分子薄膜作为锂箔压延减薄的载体，高分子薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。初始锂箔与高分子薄膜的一个表面进行压延复合至总厚38μm，含有锂金属的表面称为第一表面。最后将初始负极片的两个面各与一个第一表面进行压延复合，使得锂金属转移至活性物质层表面。其余与实施例1保持一致。
92.表1本发明实施例和对比例得到的锂二次电池的性能数据
[0093][0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。