一种基于微喷印的全钙钛矿X射线探测器及其制备方法

一种基于微喷印的全钙钛矿x射线探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于微纳制造领域，更具体地，涉及一种基于微喷印的全钙钛矿x射线探测器及其制备方法。


背景技术：

2.x射线在航空、医疗、工业等领域应用广泛，基于钙钛矿闪烁体的x射线间接探测因灵敏度高、辐射剂量小，展现出了极大发展潜力。但是，传统钙钛矿闪烁体全覆盖层的荧光串扰严重，降低了x射线探测成像分辨率，研制像素化、图案化闪烁体层十分必要。
3.而另一方面，现今图案化有两种主流方法：表面图案化亲疏水处理法和金属掩膜辅助生长法，图案特征尺寸均在20μm以上，像素点大、图案保真性差。
4.另外，硅基探测器作为底部荧光传感层，敏感波段固定，限制了钙钛矿闪烁体层发光特性可调的优点。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于微喷印的全钙钛矿x射线探测器及其制备方法，其中通过对器件的结构及组成进行改进，利用特定结构设计的电学互联结构引入呈阵列化分布的x射线检测单元，该x射线检测单元则通过集成两种不同的钙钛矿分别作为闪烁体层与可见光敏层，匹配闪烁体荧光光谱和可见光敏层的敏感波段，能够提高x射线探测灵敏度。并且，本发明器件中具有阵列化分布的x射线检测单元(对应图案化的钙钛矿闪烁体层/图案化的钙钛矿可见光敏感层叠层)，尤其可以通过电流体微喷印技术制备图案化探测器阵列，喷印精度可达10μm以下，能够有效提高成像分辨率。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全钙钛矿x射线探测器，其特征在于，包括基底以及位于该基底上的电学互联结构，所述电学互联结构中设置有彼此不直接接触的第一电极和第二电极，所述第一电极包括多个阵列分布的第一电极单元，所述第二电极包括多个阵列分布的第二电极单元，第一电极单元与第二电极单元一一对应，任意一对第一电极单元和第二电极单元中的两个电极单元彼此相邻、且彼此之间通过x射线检测单元相连；所述x射线检测单元包括自上而下设置的钙钛矿闪烁体层和钙钛矿可见光敏感层，其中，所述钙钛矿闪烁体层中的钙钛矿闪烁体材料能够在x射线照射下发出可见光，这些可见光能够进一步激发所述钙钛矿可见光敏感层使其产生光电转换效应，再经由第一电极与第二电极传导即可实现对x射线的探测。
7.作为本发明的进一步优选，所述电学互联结构包括横向分布的多条第一电极和纵向分布的多条第二电极，两者的交叉点通过绝缘层相间隔；第一电极单元通过引线自第一电极引出，第二电极单元通过引线自第二电极引出；
8.优选的，所述绝缘层采用氧化铝或氧化铪，所述绝缘层的厚度优选为50～70nm；
9.横向分布的多条第一电极和纵向分布的多条第二电极中，位于下方的电极的厚度
为40～80nm。
10.作为本发明的进一步优选，任意一对第一电极单元和第二电极单元中，电极沟道不超过6μm；
11.相邻的第一电极单元之间的间距和相邻的第二电极单元之间的间距均为12μm以下。
12.作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿闪烁体层的厚度为1μm以上；
13.所述钙钛矿闪烁体层中的钙钛矿闪烁体材料选自rb2cubr3、cs3cu2i5、cs4pbbr6及其掺杂衍生物、卤素替代物。
14.作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿可见光敏感层的厚度介于80～300nm；
15.所述钙钛矿可见光敏感层中的钙钛矿材料选自mapbi3、fapbi3、cspbbr3、cs2agbibr6及其掺杂衍生物、卤素替代物。
16.作为本发明的进一步优选，对于所述x射线检测单元，所述钙钛矿闪烁体层和所述钙钛矿可见光敏感层之间还设置有缺陷钝化层和/或电荷提取层；
17.在所述电学互联结构与所述钙钛矿可见光敏感层之间还设置有电荷缓冲层。
18.作为本发明的进一步优选，所述基底为刚性基底或柔性基底，其中，所述刚性基底优选选自为硅、玻璃，所述柔性基底优选选自高分子聚合物、云母；
19.所述电学互联结构所采用的材料选自金、银、石墨烯、mxene。
20.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述全钙钛矿x射线探测器的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
21.(1)在基底上，采用光刻、真空薄膜沉积制备电学互联结构；所述电学互联结构中设置有彼此不直接接触的第一电极和第二电极，所述第一电极包括多个阵列分布的第一电极单元，所述第二电极包括多个阵列分布的第二电极单元，第一电极单元与第二电极单元一一对应；
22.(2)采用电流体微喷印制备图案化的钙钛矿可见光敏感层，使得所述电学互联结构中每一对第一电极单元和第二电极单元中的两个电极单元之间通过图案化的钙钛矿可见光敏感材料相连；
23.(3)采用电流体微喷印在图案化可见光敏感层上原位制备相同图案的钙钛矿闪烁体层，从而在图案化的钙钛矿可见光敏感材料上形成图案化的钙钛矿闪烁体材料，得到x射线检测单元；
24.(4)封装，即可得到全钙钛矿x射线探测器；
25.优选的，所述步骤(4)中，封装所采用的封装材料选自pdms、pmma、ps、al2o3，封装工艺选自旋涂、喷涂、刮涂、ald。
26.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，电流体微喷印的具体参数如下：电流体喷头直径为15～25μm，喷头与基板间距15～25μm，喷印电压750～850v，电压频率18～22hz；
27.所述图案化的钙钛矿可见光敏感层优选为点阵形式的钙钛矿可见光敏感层，点阵中的每一个点与一对第一电极单元和第二电极单元相对应，每个一点的尺寸更优选为不超过10μm；
28.所述步骤(3)中，电流体微喷印的具体参数如下：电流体喷头直径为15～25μm，喷
头与基板间距15～25μm，喷印电压750～850v，电压频率18～22hz。
29.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述钙钛矿可见光敏感材料由溶液法制得；
30.所述步骤(3)中，所述钙钛矿闪烁体材料由溶液法制得。
31.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于集成两种不同的钙钛矿分别作为闪烁体与可见光敏层构成x射线检测单元，并配合电学互联结构对x射线检测单元进行阵列化，可满足x射线探测器的像素分辨率要求。传统钙钛矿闪烁体全覆盖层，荧光串扰严重，降低了x射线探测成像分辨率；本发明利用像素化、图案化的闪烁体层，形成阵列化的x射线检测单元，可以有效突破现有技术的限制。并且，本发明中像素化、图案化的闪烁体层尤其可以采用电流体微喷印工艺实现，不同于传统制备图案化的材料层需要使用光刻等工艺，本发明中采用电流体微喷印工艺，图案可以直接由外部控制器编程实现，工艺简单便捷、成本更低。
32.现有技术中的x射线探测器，往往是采用硅基探测器作为底部荧光传感层，而硅基探测器敏感波段固定、调控受限，本发明使用两种不同的钙钛矿分别作为底部可见光敏感层和顶部闪烁体层，由于钙钛矿发光特性可调，能够更高效的配合钙钛矿闪烁体层和钙钛矿可见光敏感层的发光特性，实现对x光的高效探测。并且，传统闪烁体与硅基探测器不存在异质界面问题，二者之间只存在光传输。本发明采用两种钙钛矿材料分别作为闪烁体层和可见光敏感层，在异质界面处不仅可以发生光传输，还存在异质界面载流子传输，有利于提高x射线探测效率。
33.另一方面，传统图案化工艺主要有表面图案化亲疏水处理法和金属掩膜辅助生长法，它们的图案特征尺寸均在20μm以上，像素点大、图案保真性差；本发明利用电流体微喷印，电流体微喷印能够兼容钙钛矿溶液法制备工艺(钙钛矿可见光敏感材料可由溶液法制得，钙钛矿闪烁体材料也可由溶液法制得)，微喷印精度可达10μm以下，可满足x射线探测器的像素分辨率要求。电流体微喷印先制备图案化的钙钛矿可见光光敏层、再制备图案化的钙钛矿闪烁体层，两次电流体微喷印的工艺条件可以保持不变。本发明通过将电流体喷头直径控制为15～25μm，喷头与基板间距控制为15～25μm，喷印电压控制为750～850v，电压频率控制为18～22hz，如此通过电流体微喷印工艺能够有效实现像素化的钙钛矿材料的沉积，且钙钛矿微滴尺寸可控。另外，可见光敏感层与闪烁体层、电学互联层的界面修饰层(包括钝化层、电荷提取层、电荷缓冲层等)在满足可溶液法制备的条件下，均可与上述器件制备工艺兼容，辅助器件性能提升。
34.此外，本发明器件中，钙钛矿闪烁体层厚度可优选为1μm以上，确保x射线完全转换；钙钛矿可见光光敏层厚度可优选为80～300nm，能够避免过薄时荧光吸收不完全，以及过厚时薄膜体缺陷过多、载流子复合严重、光电转化性能差等不利影响。对于器件中的电学互联结构，电极沟道可优选不超过6μm，避免过大时电学响应性弱，可根据目标尺寸需求灵活调整光刻工艺。当电学互联结构中的第一电极和第二电极采用纵横分布的十字交叉结构时，第一电极和第二电极的交叉点可通过绝缘层隔开，绝缘层厚度可优选为50～70nm，避免过薄时绝缘性差、影响绝缘效果，以及过厚时给光刻胶剥离造成负面影响。另外，第一电极和第二电极中位于下层的电极，电极的厚度可优选为40～80nm，避免过薄时电极易断裂、电导率过低，以及过厚时容易使后续工艺制备的薄膜翘起，影响器件性能。
35.可见，本发明全钙钛矿x射线探测器采用顶部钙钛矿闪烁体层和底部钙钛矿可见光敏感层集成，实现荧光转换与光电转化。钙钛矿材料的激发光谱和发射光谱可通过改变卤化物的配比等来调整，尤其可通过调整使得钙钛矿闪烁体层发射光谱与钙钛矿可见光敏感层的激发光谱相重叠，从而实现荧光转换与光电转化两个过程调谐。微喷印工艺可原位实现此钙钛矿异质结的制备，极大简化了探测器的制备工艺，采用微喷印工艺制备全钙钛矿x射线探测器能够提高x射线探测器的分辨率和灵敏度。
附图说明
36.图1为实施实例1的电极结构示意图。
37.图2为实施实例1的电极结构局部爆炸视图。
38.图3为实施实例1微喷印钙钛矿可见光敏薄膜断面示意图。
39.图4为实施实例1微喷印原位制备钙钛矿闪烁体薄膜断面示意图。
40.图5为实施实例1器件封装后的局部剖切示意图。
41.图6为分辨率测试卡片及x射线成像图片。
具体实施方式
42.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
43.实施实例1：
44.一种基于微喷印的全钙钛矿x射线探测器，其制备方法包括下列步骤：
45.(1)清洗基底表面，增强表面粘附性，减少光刻缺陷。在室温下，首先使用紫外臭氧清洗基底15min。
46.(2)制备电极、绝缘层，参照图1和图2。采用光刻实现电极、绝缘层图案转移，采用真空薄膜沉积制备电学互联结构，电极材料可以采用传统金属材料金，本实施例中，电极沟道为5μm，相邻的第一电极、相邻的第二电极的间距为12μm，底层电极厚度为60nm，绝缘层采用氧化铝，绝缘层厚度为70nm，顶层电极与底层电极制备方法一致，厚度100nm(当然，也可以采用其他厚度设置，只要确保电导率即可)。
47.(3)基于电流体微喷印制备图案化钙钛矿可见光光敏层，参照图3。配制溶质摩尔浓度均为0.1m的pbbr2和csbr钙钛矿前驱体溶液1，溶剂由体积比为3:2的n,n-二甲基甲酰胺和溴化氢(48wt％的水溶液)组成。通过电流体微喷印技术在制备的电极之间定向、定位填充钙钛矿前驱体溶液，微喷头直径为20μm，微喷头与基板间距为20μm，基板与微喷头之间电压设定为800v，电压频率为20hz，钙钛矿微滴尺寸可控，直径不大于10μm，打印图案为阵列式圆点，由外部控制器编程实现，经350℃退火后得到厚度为200nm的cspbbr3钙钛矿可见光敏感薄膜。
48.(4)基于电流体微喷印原位制备图案化顶层钙钛矿闪烁体层，参照图4。配制溶质摩尔浓度为2m的rbbr和1m的cubr钙钛矿前驱体溶液2，溶剂由体积比为2:1的溴化氢(48wt％的水溶液)和dmso组成。通过电流体微喷印技术在钙钛矿可见光光敏层上原位制备
钙钛矿闪烁体层，工艺条件与底层钙钛矿可见光光敏层一致。为确保x射线完全转换，需获得比可见光敏层更厚的闪烁体薄膜，重复进行微喷印和退火工艺，最终得到厚度约为50μm的rb2cubr3钙钛矿闪烁体薄膜，由此制备出阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层。
49.(5)封装全钙钛矿x射线探测器功能层，采用pdms有机材料通过旋涂工艺对功能层进行封装，如图5所示。
50.所制备的全钙钛矿x射线探测器可见光光敏层在350～550nm范围内均有光吸收，钙钛矿闪烁体层发射光谱主要在350～450nm之间，峰值约为380nm，光敏层的吸收波段完全覆盖了闪烁体的发光波段。而对于吸收光谱和发射光谱不匹配的卤化物钙钛矿材料，可通过调整cspbbr3中卤素元素比例和制备工艺进行调节(例如，适当增加碘元素含量使得发光峰位红移，适当增加氯元素含量使得发光峰位蓝移；当然，也可以通过现有技术已知的掺杂不同元素对发光峰位的影响来实现)，从而实现顶层闪烁体荧光转换和底层光敏层光电转化的调谐，x射线探测效率高。阵列式钙钛矿功能层抑制了闪烁光横向串扰，获得了7-8lp/mm的成像分辨率(如图6所示)。另外，钙钛矿闪烁体具有快速时间响应特性，相比于传统csi闪烁体薄膜，有利于提高成像速度。
51.实施实例2：
52.将实施实例1步骤(2)的传统金属材料金改为新型导体材料(石墨烯、mxene等)，其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与实例1类似。
53.实施实例3：
54.可以将实施实例1步骤(3)的溶质改为
55.(i)摩尔浓度为0.1m的fai和pbi2，或
56.(ii)摩尔浓度为0.1m的mai和pbi2(hbr更换为对应的hi)，或
57.(iii)摩尔浓度为0.2m的csbr、摩尔浓度为0.1m的agbr、摩尔浓度为0.1m的bibr3，
58.其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与实例1类似。
59.实施实例4：
60.将实施实例1步骤(4)的溶质改为：
61.(i)摩尔浓度为0.42m的csi和0.28m的cui(hbr更换为对应的hi)，或
62.(ii)摩尔浓度为0.2m的pbbr2和0.8m的csbr，
63.经多次微喷印和退火，其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与实例1类似。
64.实施实例5：
65.在实施实例1步骤(4)的前驱体溶液中掺杂0.002m的氯化物(如kcl、rbcl等)，钝化闪烁体内部和异质界面缺陷，加速电荷提取。
66.实施实例6：
67.将实施实例1步骤(5)的pdms改为pmma，其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与实例1类似。
68.实施实例7：
69.将实施实例1步骤(3)的微喷头直径为20μm，微喷头与基板间距为20μm，基板与微喷头之间电压设定为800v，改为微喷头直径为15μm，微喷头与基板间距为15μm，基板与微喷头之间电压设定为750v，其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与
实例1类似。
70.实施实例8：
71.将实施实例1步骤(3)的微喷头直径为20μm，微喷头与基板间距为20μm，基板与微喷头之间电压设定为800v，改为微喷头直径为25μm，微喷头与基板间距为25μm，基板与微喷头之间电压设定为850v，其他步骤相同，得到的阵列式全钙钛矿x射线探测器功能层结构与实例1类似。
72.钙钛矿闪烁体层所采用的具体材料可以是现有技术已知的其他钙钛矿闪烁体材料，确保对x射线敏感即可；钙钛矿可见光敏感层所采用的具体材料可以是现有技术已知的其他具有光电转换特性的钙钛矿材料，其响应波段覆盖钙钛矿闪烁体材料的发光波段即可。例如，钙钛矿闪烁体层荧光光谱介于可见光波段，材料包括但不限于cs3cu2i5、cs4pbbr6、rb2cubr3及其卤素替代、掺杂衍生物；钙钛矿可见光敏感层响应波段覆盖可见光光谱，材料包括但不限于有机无机杂化钙钛矿(mapbi3、fapbi3)、全无机钙钛矿(cspbbr3、cs2agbibr6)及其卤素替代、掺杂衍生物。另外，电极沟道的具体尺寸的最小值受光刻工艺的限制，可以根据对沟道的实际要求(如电极沟道不超过6μm)，灵活选取合适的光刻工艺。
73.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。