一种半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器

1.本发明涉及一种半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器，属于二维半导体材料技术领域。


背景技术：

2.二维材料的诸多特点如大比表面积、无悬挂键、高载流子迁移率、高开关比等在光电探测领域有巨大的潜力。迄今为止，基于二维材料的光电探测器已经得到了大量的开发。与体积庞大的半导体制成的同类产品相比，基于二维材料的光电探测器灵活、透明、廉价。然而，由原子厚度造成它们的光响应率和量子产率较低，导致二维材料光电器件的性能受到严重限制。
3.目前，一种有前景的方法将二维材料与金属纳米结构结合起来。金属纳米结构中的局域表面等离激元(lspr)在共振波长下，光能能被限制在纳米尺度上，导致纳米结构周末电磁场显著增强，二维材料可以充分利用局域电磁场从而提升二维材料光电器件的性能。如“plasmon-enhanced snse
2 photodetector by non-contact ag nanoparticles[small,2021,17(35):2102351]”这篇文献采用离子注入的方式在衬底上嵌入ag纳米颗粒，通过等离子体共振能量传输的形式进行能量交换，最大限度地保证了snse2的晶格完整度和性能。该器件的响应度比snse2纯光电探测器提高了881倍，可探测2200nm的激光。“enhancement of mote2near-infrared absorption with gold hollow nanorods for photodetection[nano research,2020,13(6):1636-1643]”，该文献报道一种au空心纳米棒与mote2复合的光电探测器。不同于一般的au纳米颗粒，该纳米棒的共振吸收峰在1000nm附近，这归因于其独特的结构，该器件的近红外响应增强因子约为60。
[0004]
虽然金、银等贵金属纳米材料在可见光波段的等离激元效应非常出色，但是在紫外波段的非辐射损耗和红外波段的屏蔽效应使其在红外光探测方面面临很大挑战。同时，贵金属纳米颗粒高昂的成本也限制了它们的实际应用，而具有金属性的半金属纳米颗粒等离激元材料在开发高性能红外探测方面具有很大潜力。但选择何种材料以及如何利用一种可控工艺制备半金属纳米颗粒，实现与二维材料结合从而进一步拓宽二维材料光电探测器光谱仍是一个难点。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器方法，该方法在常温下通过氢气等离子体处理实现mo3(m代表mo、w)纳米颗粒转变成mo
x(x《3)
半金属纳米颗粒，颗粒均匀，可控性强，操作简单，环保无污染，实用性较强。
[0006]
本发明的第一个目的是提供一种半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器，所述方法包括以下步骤：
[0007]
(1)利用多孔阳极氧化铝(aao)掩膜法在硅片上制备mo3(m代表mo、w)纳米颗粒，将此硅片放置于由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体的等离子腔室
中，将腔室抽至真空度为8.0
×
10-3
pa以下；通入h2，打开等离子体射频电源激发等离子体，将硅片表面mo3纳米颗粒转变成mo
x(x《3)
半金属纳米颗粒；利用自制的转移平台将二维材料转移至附有半金属纳米颗粒硅片上面，从而得到底层半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器；
[0008]
(2)通过机械剥离将二维材料薄片转移至硅片上，再在附着二维材料样品的硅片上利用步骤1所述的方式制备顶层半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器。
[0009]
在一种实施方式中，所述mo3(m代表mo、w)纳米颗粒尺寸为5-30nm。
[0010]
在一种实施方式中，所述mo
x(x《3)
半金属纳米颗粒为5-30nm。
[0011]
在一种实施方式中，所述二维材料包括为mos2、mose2、wse2、ws2、graphene等。
[0012]
在一种实施方式中，所述mos2、graphene样品的制备方法包括机械剥离法、溅射法、化学气相沉积法、等离子体增强气相沉积法、低压化学气相沉积法、分子束外延法、原子层沉积法中的任意一种或多种。
[0013]
在一种实施方式中，所述衬底硅片的清洗方式为：将衬底放入丙酮中超声清洗5分钟，超声频率为25khz，以去除表面有机物。然后将衬底依次放入乙醇、去离子水中超声清洗5分钟，再使用加热平台在350℃下烘烤30分钟，以去除丙酮、乙醇等残留物。
[0014]
在一种实施方式中，所述激发氢气等离子体是由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体，等离子射频电源频率为0.5-2mhz，此时将表面附有mo3纳米颗粒硅片需要水平放置于等离子体腔室中，与平面式螺旋电感天线平行。
[0015]
在一种实施方式中，所述等离子体射频电源的功率范围为50-600w。
[0016]
在一种实施方式中，h2流量为5-35sccm(标准毫升/分钟)，工作气压为5-30pa。
[0017]
在一种实施方式中，所述氢气等离子体处理时间为5-30min。
[0018]
本发明利用上述方法制备得到的一种半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器。
[0019]
本发明的第二个目的是提供一种光探测器件，所述光探测器件中包含上述方法制备得到的半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器。
[0020]
本发明的第三个目的是提供一种光电子器件，所述光电子器件中包含上述方法制备得到的半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器。
[0021]
在一种实施方式中，所述光电子器件的制备方法为：将半金属纳米颗粒的mos2或graphene样品，采用电子束光刻与电子束蒸镀淀积ni/au(5nm/50nm)源漏电极形成器件。
[0022]
本发明的第四个目的是提供上述制备方法或上述方法制备得到的半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器在微纳领域和半导体领域的应用。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
1.mo3(m代表mo、w)纳米颗粒和半金属纳米颗粒结构尺寸可控，等离子体处理纳米颗粒均匀分布且规则。
[0025]
2.半金属纳米颗粒修饰的二维材料光电探测器可探测到可见光及中红外波段。
[0026]
3.等离子体温和，整个处理过程不会对样品产生轰击和减薄，对材料不造成任何影响，方式简易。
[0027]
4.对比au、ag等贵金属纳米颗粒，具有原材料成本低、环保无污染的优点。
[0028]
5.该方法重复性好，可控性强，可以实现半金属纳米颗粒wox
(x《3)
修饰的二维材料
光电探测器的，有利于推动二维材料在微纳行业和半导体行业的发展。
附图说明
[0029]
图1wo3纳米颗粒阵列的原子力显微镜(afm)图(a：形貌图，b：厚度图)。
[0030]
图2半金属纳米颗粒wox
(x《3)
阵列的原子力显微镜(afm)图(a：形貌图，b：厚度图)。
[0031]
图3为wo3纳米颗粒阵列x射线光电子能谱图像。
[0032]
图4半金属纳米颗粒wox
(x《3)
阵列的x射线光电子能谱图像。
[0033]
图5底层及顶层半金属纳米颗粒修饰二维材料器件示意图(其中a、b、c分别为wox
(x《3)-graphene光电探测器，wox
(x《3)-mos2光电探测器，mos2-wox
(x《3)
光电探测器示意图)。
[0034]
图6不同激光下本征石墨烯光电探测器的光电流图。
[0035]
图7波长637nm wox
(x《3)-graphene光电探测器的光电流图。
[0036]
图8波长940nm wox
(x《3)-graphene光电探测器的光电流图。
[0037]
图9本征mos2和mos
2-wo
x(x《3)
的拉曼光谱图。
[0038]
图10波长940nm本征二硫化钼光电探测器的光电流图。
[0039]
图11波长940nm半金属纳米颗粒mos
2-wo
x(x《3)
光电探测器的光电流图。
[0040]
图12波长940nm半金属纳米颗粒不同位置光电探测器的光电流对比柱状图。
[0041]
图13不同尺寸(5nm、10nm、15nm)半金属纳米颗粒在波长940nm下光电探测器的光电流对比柱状图。
具体实施方式
[0042]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0043]
本发明的光电探测器原理图见图5，由图5可以看出：半金属纳米颗粒wox
(x《3)
与二维材料结合后制备光电探测器。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例中的实验设备非平行板式电容耦合等离子体化学沉积系统已公开已于公开日为2015年6月10日，公开号为cn104694906a的专利中。
[0046]
基于图5，一种半金属纳米颗粒wo
x(x《3)-graphene光电探测器方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)衬底清洗：本实施例采用镀有300nm二氧化硅层的硅片作为衬底，将衬底放入丙酮中超声清洗5min，超声频率为25khz，以去除表面有机物。然后将衬底依次放入乙醇、去离子水中超声清洗5min，再使用加热平台在350℃下烘烤30分钟，以去除丙酮、乙醇等残留物。
[0048]
(2)样品准备：采用机械剥离法在聚二甲基硅氧烷(pdms)上得到graphene样品，通过转移平台将pdms上graphene样品转移至清洗干净的硅片，静置3min，待二者贴合后，将pdms移走，从而得到薄层graphene样品(厚度约3层)。然后利用多孔阳极氧化铝(aao)掩膜法在薄层graphene样品蒸镀约10nm的wo3纳米颗粒，再用等离子体处理得到半金属纳米颗
粒。此时在wo
x(x《3)-graphene样品；最后采用紫外光刻与电子束蒸镀工艺沉积ni/au(5nm/50nm)电极制成fet器件；
[0049]
(3)样品处理：将步骤(2)得到wo3纳米颗粒，放入等离子体真空腔室(高真空环境)内，此时附有wo3纳米颗粒衬底需要水平放置，并与平面式螺旋电感天线平行；抽真空至8.0
×
10-3
pa以下，然后通入h2气体，h2气体的流量为10sccm，工作气压为15pa；开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为2mhz，调节功率至450w，启辉之后开始计时处理；处理时间为6min，得到半金属纳米颗粒wo
x(x《3)
；
[0050]
(4)样品表征：采用原子力显微镜对纳米颗粒大小及尺寸进行表征，表征结果见图1和图2。使用x射线光电子能谱(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)对wo3纳米颗粒和半金属纳米颗粒wo
x
进行元素含量表征，表征结果见图3和图4。从图1和图2可以看出，wo3纳米颗粒分布均匀且规则，颗粒尺寸约10nm。图3和图4xps表征，证明了经过氢气等离子体处理后的wo
x
样品的中的w
4f5+
信号的出现，说明半金属纳米颗粒wo
x(x《3)
。
[0051]
(5)光电测试：使用keithley 2643b数字源表在637nm及940激光波长，v
ds
＝1v条件下光电性能测试。图6为本征石墨烯光电探测器的光电流图，从图可看，本征石墨烯在v
ds
＝1v和637nm和940nm激光并未发现显著的光响应。图7是wo
x(x《3)-graphene光电探测器在637nm激光v
ds
＝1v下光电流曲线图，对比图6明显看出，光响应改善，呈现良好的方波。且光照电流i
light
提升约90倍。图8在940nm激光v
ds
＝1v下光电流曲线图，图中可看出光响应明显，在9.384μw光照电流i
light
＝4
×
10-7
a。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)衬底清洗的步骤与实施例1相同。
[0054]
(2)样品准备：本实施例首先采用多孔阳极氧化铝(aao)掩膜法以电子束蒸镀法在衬底上蒸镀15nm的wo3纳米颗粒，再用等离子体处理得到半金属纳米颗粒。采用机械剥离法在聚二甲基硅氧烷(pdms)上得到薄层mos2样品。然后通过转移平台将机械剥离在聚二甲基硅氧烷(pdms)上的薄层mos2(厚度约7层)转移至在附有半金属纳米颗粒wo
x(x《3)
衬底上，静置3min；待二者贴合后，将pdms移走，此时在硅片衬底上形成mos
2-wo
x(x《3)
样品；最后采用紫外光刻与电子束蒸镀工艺沉积ni/au(5nm/50nm)电极制成fet器件；
[0055]
(3)样品处理：与实施例1步骤3一致
[0056]
(4)样品表征：利用拉曼荧光光谱仪对异质结进行质量表征，表征结果见图9。本实施例采用厚度约为7层的二硫化钼。从图9可以看出，与半金属纳米颗粒wox
(x《3)
结合后二硫化钼拉曼光谱并没有发生变化，说明样品晶格保持完整，未对样品造成损害。
[0057]
(5)光电测试：使用keithley 2643b数字源表在940nm激光波长v
ds
＝1v条件下光电性能测试。图10为本征二硫化钼光电探测器的光电流图，从图可看，本征二硫化钼光电探测器在v
ds
＝1v在940nm激光响应非常差，不稳定。图11是mos
2-wo
x(x《3)
光电探测器光电流图，对比图9看出，光响应改善，同光照功率下，光照电流i
light
从1
×
10-8
a提升至1.407
×
10-6
a倍。
[0058]
实施例3
[0059]
(1)衬底清洗的步骤与实施例2相同。
[0060]
(2)样品准备：采用机械剥离法在聚二甲基硅氧烷(pdms)上得到mos2样品，通过转移平台将pdms上mos2样品转移至清洗干净的硅片，静置3min，待二者贴合后，将pdms移走，从而得到薄层mos2样品(厚度约8层)。然后利用多孔阳极氧化铝(aao)掩膜法在薄层mos2样
品蒸镀约10nm的wo3纳米颗粒，再用等离子体处理得到半金属纳米颗粒。此时在wo
x(x《3)-mos2样品；最后采用紫外光刻与电子束蒸镀工艺沉积ni/au(5nm/50nm)电极制成fet器件；
[0061]
(3)样品处理：与实施例1步骤3一致。
[0062]
(4)光电测试：使用keithley 2643b数字源表在940nm激光波长v
ds
＝1v条件下光电性能测试。图12是半金属颗粒处在样品底层和顶层不同位置的光电流i
ph＝ilight-i
dark
柱状图，从图可看，激光光功率在5uw时，顶层wo
x(x《3)-mos2光电探测器i
ph
为1.474
×
10-8
a，而底层mos
2-wo
x(x《3)
器件的i
ph
为2.87
×
10-7
a，提升约10倍。从而看出，半金属颗粒处在底层光电性能最佳。
[0063]
实施例4
[0064]
(1)衬底清洗的步骤与实施例2相同。
[0065]
(2)样品准备：本实施例首先采用多孔阳极氧化铝(aao)掩膜法以电子束蒸镀法在衬底上分别蒸镀5nm，15nm的wo3纳米颗粒，再用等离子体处理得到半金属纳米颗粒。采用机械剥离法在聚二甲基硅氧烷(pdms)上得到薄层mos2样品。然后通过转移平台将机械剥离在聚二甲基硅氧烷(pdms)上的薄层mos2(厚度约7层)转移至在附有半金属纳米颗粒wo
x(x《3)
衬底上，静置3min；待二者贴合后，将pdms移走，此时在硅片衬底上形成mos
2-wo
x(x《3)
样品；最后采用紫外光刻与电子束蒸镀工艺沉积ni/au(5nm/50nm)电极制成fet器件；
[0066]
(3)样品处理：与实施例1步骤3一致。
[0067]
(4)光电测试：使用keithley 2643b数字源表在激光波长940nm，v
ds
＝1v，激光功率1μw、5μw、10μw条件下光电性能测试。图13是半金属颗粒厚度为5nm、10nm、15nm制备光电探测器光电流i
ph
柱状图，从图可看，激光光功率在5uw时，5nm颗粒光电探测器i
ph
＝5.47375
×
10-8
a，10nm颗粒光电探测器i
ph
＝2.87
×
10-7
a，15nm颗粒光电探测器i
ph
＝8.47
×
10-8
a，从而看出，10nm颗粒制备器件性能最佳，并且不同尺寸半金属颗粒对器件影响也较大。
[0068]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。